CC BY
59
УДК 669.017.3
КИНЕТИКА БЕЙНИТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В МАЛОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА
Д.А. Мирзаев, К.Ю. Окишев
В работе [1] было показано, что специфические особенности строения пакетного мартенсита -иерархической структуры, где отдельные кристаллы рейки группируются в блоки и далее в пакеты -должны оказывать влияние на кинетику аусте-нит—>мартенситного превращения. Бейнит, особенно в сплавах с низким содержанием углерода, также представляет собой сложно организованную пакетную структуру, поэтому можно ожидать, что подобные особенности должны наблюдаться и для него.
Кинетику превращения в мы описывали при помощи уравнения Аврами
/ = 1-ехрН&"), (1)
где f - доля превращения, ? - время изотермической выдержки, а К и п -коэффициенты. Как показано в [1], для иерархической пакетной структуры показатель п должен уменьшаться в ходе превращения от 2 или 3 до 1.
На рис. 1, а приведены кинетические кривые образования бейнита в сплаве Ре-9 % Сг, содержащем 0,09 % С (09X9) [2]. На рис. 1, б они, аналогично [1], представлены в двойном логарифмическом масштабе, что позволяет найти коэффициенты пи К:
1п
-/1п
•/ т
/ ,ЛЛ 1-^-
У т
= 1п£ + и1п? (2)
V Ч -'туу
(здесь /т - предельная доля превращения при данной температуре). На графиках действительно наблюдается изменение наклона; значения коэффициентов п и К приведены в таблице.
В отличие от мартенситного, при бейнитном превращении скорость роста отдельного реечного кристалла имеет конечную величину. Тогда, например, для п=2 параметр К будет равен
к = (3)
Рис. 1. Кинетические кривые образования бейнита в сплаве 09X9: а - в линейном масштабе; б - в двойном логарифмическом масштабе. Температуры превращения (в °С) указаны на рисунке
Таблица 1
Значения предельной доли превращения ^ и коэффициентов п и 1п К для сплава 09X9
при различных температурах
Температура, °С Л, Значения коэффициентов в выражениях
(2) (18)
п \пк п \пК
385 0,775 1,81/0,91 ^■,57/—2,44 2,20/1,00 -4,95/-2,40
400 0,67 2,19/0,88 -5,86/—2,82 2,19/1,00 -5,86/-3,04
420 0,462 2,08/0,90 -8,46/-Ч 27 2,08/1,00 —8,46/—4,61
430 0,30 2,13/0,97 —10,3/—5,81 2,13/1,00 -10,3/—5,91
445 0,122 1,59/1,01 —11,67—8,10 2,00/1,00 —13,5/—8,01
Примечание: в числителе указаны значения на первом этапе превращения, в знаменателе - на втором этапе.
если автокаталитическое зарождение является более медленным процессом, чем рост рейки, и
к = к21ис»Х (4)
в противном случае. Здесь /„ - скорость независимого зарождения первых реек пакета; /а - скорость автокаталитического зарождения элементов пакета; Юр - скорость роста реечного кристалла в длину; /р и Fp - его средняя длина и объем. Через кх и к2 обозначены численные коэффициенты.
По поводу соотношения процессов зарождения и роста при бейнитном превращении в литературе встречаются разные мнения. По мнению Хиллерта [3], хотя рейки в макрокристалле и объединены автокаталитическим зарождением, но лимитирующим процессом является все же рост. Бхадешиа [4], напротив, полагает, что рост субъединиц происходит с большой скоростью, а кинетика превращения аустенит—»бейнит лимитируется зарождением. Авторы данной работы считают, что обе точки зрения можно примирить, если, во-первых, для кинетического коэффициента К использовать формулу (3), отражающую эффект автокаталитического зарождения субъединиц бей-нитной пластины [5, 6], а во-вторых, в гипотезе Бхадешиа учесть, что скорость зарождения зависит от вероятности перехода атома через межфаз-ную границу (Р+-Р-), где Р+ - вероятность присоединения атома к растущему зародышу, а Р_- вероятность обратного перехода [7]. Добавление атома к зародышу на площади вызывает увеличение объема на £, то есть продвижение фронта превращения вперед на расстояние d, чему соответствует скорость
6>=d(P+-P_), (5)
где d примерно равно межатомному расстоянию. Так как вероятность (P+-PJ) пропорциональна скорости роста, то скорость независимого и автокаталитического зарождения также должна быть пропорциональна скорости роста. Мы будем определять их следующим выражением:
/н =(NH/d)(oexp(-W/ RT), (6,d)
/а = (Na /d)aexp(-(W - E)/RT), (6, 6)
где NH и 7Va - количество соответствующих потенциальных мест зарождения в единице объема, W -энергия активации зарождения, а величина Е учитывает автокаталитический эффект.
Энергетический барьер зарождения в рамках теории Кауфмана-Коэна [8] можно записать как r = JF0-pAG = <£-p(AG-AGs), (7)
где AG - изменение свободной энергии при образовании новой фазы, a AGs - термодинамический стимул превращения при T=TS, который отражает необходимость энергетических затрат для начала превращения. Хиллерт [9], приняв во внимание возможность обратных переходов атомов через границу, предложил заменить в (6) множитель
exp(-W/RT) на Рехр^}^^.
Бейнитный феррит, образующийся в сталях, имеет, как правило, концентрацию углерода более низкую, чем у исходного аустенита х1~х0, причем х“ < «1, а содержание элементов за-
мещения (например, хрома) в у- и а-фазах остается неизменным. Изменение свободной энергии при образовании зародыша феррита в бинарном сплаве Ге-С определяется выражением
АО=х“(^-ц“)+(1-х“)(^-^), (8)
где (л - химические потенциалы углерода и железа в у- и а-фазе, которое в [3] было преобразовано к виду
АО - СГ (4)~Са (х«)-(4-х^. (9)
Геометрический смысл выражения (9) иллюстрирует рис. 2. Все необходимые термодинамические данные для расчета А в приведены в [10].
Концентрация углерода
Рис. 2. Изменение молярной свободной энергии при зарождении a-фазы, концентрация которой отлична от концентрации у-фазы (схема)
Рассчитанные зависимости свободной энергии зарождения a-фазы от концентрации углерода в а-зародыше имеют максимум, который соответствует очень низкой концентрации углерода. Во многих работах [11, 12] предполагается, что зародыш a-фазы имеет состав, отвечающий этому максимуму. Тогда
AG и AGJ~aCr - RTx0. (10)
Согласно гипотезе Хиллерта, зарождение а-фазы может произойти, если AG>AGS- Если мы предполагаем, что в основе бейнитного превращения в стали лежит мартенситное превращение в безугле-родистом сплаве [13], то значение AGs должно быть таким же, как и при мартенситном превращении в основе. Верхняя температурная граница образования бейнита Ts определяется условием AG = AGS. Но если начало превращения в стали оценивается по разности свободных энергий у- и сх-фаз безуглеродистого сплава, то (AGFe.Cr) =AGs+RTsx0.
Это выражение фактически означает, что верхняя
температурная граница бейнитного превращения линейно снижается по мере роста концентрации углерода, что экспериментально показано в [10]. Помимо сомножителя, связанного с энергетическим барьером зарождения, скорость зарождения, по нашему предположению, зависит от скорости роста через вероятность перехода атомов через межфазную границу (6).
Проблема диффузионного роста кристаллов а-фазы из аустенита была рассмотрена Б.Я. Любо-вым [7]. Образование феррита включает перестройку кристаллической решетки, которую формально можно описать как переход атомов железа через межфазную поверхность под влиянием разности химических потенциалов железа в двух фазах, и диффузионный отвод атомов углерода от границы раздела фаз:
Л.Г А/?\. (11)
аР і (.
DT V
dt RT^Fe ^Fe AGs)’
где р - радиус кривизны растущего кристалла; К1 - коэффициент подвижности межфазной границы, а величина Авключает энергию искажений и энергию поверхности раздела.
С другой стороны, по Хиллерту, если скорость роста определяется диффузионным потоком углерода от межфазной границы в глубь аустенита в условиях локального равновесия атомов углеро-
да на самой границе, то
DCRT (4/a-x0)2
ю =
8 aVFe
(12)
где Ос = £>0 ехр (~ис / ЯТ} - коэффициент диффузии углерода в у-фазе; ст - межфазная поверхностная энергия; у ~ парциальный молярный объем
железа в сплавах Ре-С.
Выравнивание скоростей роста, определенных соотношениями (11) и (12), происходит, на наш взгляд, благодаря установлению на межфазной границе таких поверхностных концентраций х*/а
и х“/у, при которых величина (|4е-ц“е-Д£3) в
уравнении (11) оказывается малой. Мы примем ее равной нулю. Для сильно разбавленных растворов
К+ягЦ1-*г/в)«
Ире = ‘К + ДГ1п(1-д£/т)» ^-ЯТх^. Следовательно, в нашем приближении
(13)
уУ/а _ ra/Y ~ ry/ct ■ Лс лс ~лс
K-K-AG. АСГ~АСЯ. (14)
RT
RT
где АСЦа - разность свободных энергий у- и а-фаз чистого железа, которую следует заменить на АС?е“Сг Для сплава Ре-9 % Сг. Учет Априводит к уменьшению ху/а по сравнению с равновесным значением; соответственно уменьшается и х“/у. Если подставить выражение (14) в (12), то в числителе возникнет величина АСГсг -КГх0 =АС?е“г -(АСРе_Д = А0~А03-
Знаменатель формулы (12) зависит от разно-
сти г
v-ct/y
Когда х„
а/ у
скорость роста
должна неограниченно возрастать. Однако эксперименты с быстрым охлаждением сплавов Ре-9%Сг [14] свидетельствуют о том, что снижение концентрации углерода от 0,09 до 0,007 % С еще не приводит к резкому увеличению критической скорости охлаждения, определяющейся скоростью рос-
Хп » X,
,а/у
Тогда с учетом (14)
Д,
(Of
(AG-AGS)2 ( s -.exp
RT
_U^
RT
(15)
В сущности, полученная формула отличается от аналогичной формулы для бездиффузионного роста степенью (АС - АСе. ).
Скорости зарождения (6) равны тогда с учетом поправки Хиллерта:
N£D0 (AG - AGS)
8d<jVPex0
(RT)2
•exp
<D + tA
RT Ф+ЦС~Е RT~
, (16, a)
.(16,6)
N£D0 (AG-AGj f а 8daVFex0 (RT)2
Обратим внимание на то, что третья степень свободной энергии возникла в выражениях (16) как произведение (AG-AGS)2, входящего в выражение для скорости диффузионного роста (а точнее, вероятности перехода атомов через межфазную границу), и (AG-AGS), входящего в энергетический барьер зарождения. Барьер зарождения при сдвиговых превращениях существенно зависит от плотности дефектов кристаллического строения и упругих напряжений в исходной фазе. Однако движущая сила диффузионного роста, по-видимому, не зависит (или зависит лишь в малой степени) от состояния превращающейся фазы. На это указывает хотя бы тот факт, что образование феррита, в отличие от бейнита и мартенсита, обычно доходит до конца, то есть до/= 1. Поэтому в более общем виде в выражениях (16) следует заменить (AG-AGS)3 на произведение (AG-AGS)E (AG-AG°)3~E, где AG° - термодинамический стимул начала превращения, который, как мы предполагаем, не зависит от количества накопленной фазы, а AGS - термодинамический стимул зарождения, возрастающий с ростом f так что (AG-AGS) определяется
формулой (17). В рассмотренном выше случае 8=1.
В [1] было сделано предположение, что термодинамический стимул AGs возрастает в ходе превращения, так что разность (AG-AGS) уменьшается с ростом степени превращения f.
1 -/
AG-AG =ЯЛп-
l-/m
(17)
и обращается в ноль при f — fm- Подстановка этого выражения в формулы (6) позволяет найти взаимосвязь fat: при еп Ф1
In t
Рис. 3. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (18) кинетических кривых образования бейнита. Сплошные линии - при п » 2, пунктирные линии - при п и 1
Рис. 4. С-образная диаграмма образования бейнита, рассчитанная по уравнениям (18), в сравнении с экспериментальными данными. Доли превращения указаны на графике
t = k, ■
ln-
1-Л.
1 -гп
i-/m 1
In-
1-Л,
1/л
(ят)!
(до-до,")
а при гп = 1
•ехр +
0_
RT
(18, а)
t-k.
Ц1-/ш)-1п
(RT)7
1-
1/л
(18,6)
где () - суммарная энергия активации превращения; к, - постоянный коэффициент. Формулы (18) определяют развитие превращения во времени для любой фиксированной температуры.
На рис. 3 рассчитанные по уравнениям (18) кинетические кривые сравниваются с экспериментальными данными (при этом значения п и К были слегка скорректированы для улучшения согласия -см. таблицу).
Интересно, что теоретические кривые при и»2 хорошо согласуются с экспериментом и для тех значений/ для которых мы видели второй участок с п~\ на рис. 1, б, то есть эффект уменьшения термодинамического стимула должен приводить к такому же кажущемуся уменьшению п.
Отложив значения \п(кУп-(КТ)2/(Ю-ШУ)
в зависимости от обратной температуры, можно определить по наклону графика энергию актива-
ции превращения Q. Найденная таким образом по значениям К из таблицы величина Q составила 85,3 кДж/моль.
Выражения (18) фактически описывают кинетическую диаграмму образования бейнита. На рис. 4 рассчитанная по (18) диаграмма сравнивается с экспериментальной (использованы следующие значения параметров: к;=2-КГ6 с; 8=1; и=2; g=85,3 кДж/моль). Как видно, их согласие достаточно хорошее.
Таким образом, можно заключить, что подход, который мы предложили ранее для описания кинетики образования пакетного мартенсита, может быть использован и для бейнитного превращения.
Работа поддержана грантом Президента РФ МК-3549.2007.8 и грантом НШ-5965.2006.3.
Литература
1. Мирзаев, ДА. Кинетическая теория образования пакетного мартенсита / Д.А. Мирзаев, К.Ю. Окишев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2007. — Вып. 9. - № 21. - С. 9—14.
2. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. III. Бейнитное превращение в сплаве Fe-9 %Сг / Д.А. Мирзаев, К.Ю. Окишев, В.М. Счастливцев, И.Л. Яковлева// ФММ. - 2000. — Т. 90, вып. 6. - С. 72-82.
3. Hillert, М. Diffusion and Interface Control of Reactions in Alloys / M. Hillert // Met. Trans. — 1975. — V.6A.N 1.-P.5-19.
4. Bhadeshia, H.K.D.H. Bainite in Steels / H.K.D.H. Bhadeshia. - London: The Institute of Materials, 1992. - 468 p.
5. Purdy, G.R. On the Nature of the Bainite Transformation in Steels / G.R. Purdy, M. Hillert // Acta Met. -1984. - V. 32, N6. -P. 823-828.
6. Formation of Bainite in Ferrous and Nonferrous Alloys Through Sympathetic Nucleation and Ledgewise Growth Mechanism / H.-S. Fang, J.-J. Wang, Z.-G. Yang et a I. // Met. and Mat. Trans. -1996. - V. 27A, N6.-P. 1535-1545.
7. Любое, Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений / Б.Я. Любое. - М.: Металлургия, 1969.-264 с.
8. Кауфман, Л. Термодинамика и кинетика мартенситных превращений / Л. Кауфман, М. Коэн // Успехи физики металлов- М.: Металлургиз-дат, 1961. -Вып. IV. - С. 192-289.
9. Borgenstam, A. Activation Energy for Isothermal Martensite in Iron Alloys / A. Borgenstam, M. Hillert//Acta Mat. - 1997. - V. 45, N 2. - P. 651-662.
10. Особенности мартенситного и бейнитного превращения в хромистых сталях / Д.А. Мирзаев, С.Е. Карзунов, В.М. Счастливцев и др. // ФММ. -1986. - Т. 62, вып. 2. - С. 318-327.
11. Bhadeshia, H.K.D.H. Thermodynamic Analysis of Isothermal Transformation Diagrams / H.K.D.H. Bhadeshia //Metal Science. - 1982. - V. 16, N3.-P. 159-165.
12. Hsu, T. Y. Thermodynamics of the Bainitic Transformation in Fe-C Alloys / T. Y. Hsu, Y. Мои // Acta Met. - 1984. - V. 32, N9.-P. 1469-1481.
13. Счастливцев, В.М. Структура термически обработанной стали / В.М. Счастливцев, Д.А. Мирзаев, И.Л. Яковлева. - М.: Металлургия, 1994.-288 с.
14. Гамма—нтъфа превращение в низкоуглеродистых сплавах Fe-Cr / Д.А. Мирзаев, С.Е. Карзунов, В.М. Счастливцев и др. // ФММ. - 1986. -Т. 61, вып. 2. - С. 331-338.
