КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ ДЕЙСТВИЮ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Научная статья УДК 691.535

ГРНТИ: 67 Строительство и архитектура

ВАК: 2.1.5. Строительные материалы и изделия

doi:10.51608/26867818_2023_2_68

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ ДЕЙСТВИЮ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

© Авторы 2023 SPIN: 4845-3197 AuthorID: 131097

СЕЛЯЕВ Владимир Павлович

академик РААСН, доктор технических наук, профессор,

заведующий кафедрой «Строительные конструкции»

Российская академия архитектуры и строительных наук;

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет

им. Н.П. Огарёва

(Россия, Саранск, e-mail: [email protected])

SPIN: 7431-8742 AuthorID: 131100

КУПРИЯШКИНА Людмила Ивановна

кандидат технических наук, доцент кафедры «Строительные конструкции» Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (Россия, Саранск)

SPIN: 2463-0321 Седова Анна Алексеевна

AuthorID: 666525 кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (Россия, Саранск)

Аннот ация. Изучено взаимодействие некоторых минеральных кислот, с наполненным цементным композитом, где в качестве наполнителя использовались цеолитсодержащие породы. Посредством статического контакта фаз проведен термодинамический и кинетический анализ системы «цементный камень - кислота». По термодинамическим константам равновесия и константам скорости реакции сделан вывод о глубине и скорости протекания коррозии цементного камня в зависимости от количества наполнителя и природы кислоты.

Ключевые слова: цементный камень; кинетика; цеолитсодержащие породы; энтальпия; энтропия; функция Гиббса; константа равновесия и скорости; прочность; строительные материалы

Дляцит ирования:Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Седова А.А. Кинетический анализ химического сопротивления наполненных цементных композитов действию минеральных кислот // Эксперт: теория и практика. 2023. № 2 (21). С. 68-74. do¡:10.51608/26867818_2023_2_68.

Original article

KINETIC ANALYSIS OF THE CHEMICAL RESISTANCE OF FILLED CEMENT COMPOSITES TO THE ACTION OF MINERAL ACIDS

© The Author(s) 2023 SELYAEV Vladimir Pavlovich

Academician of the RAACS, Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of "Building Structures" Russian Academy of Architecture and Construction Sciences; National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk, e-mail: [email protected])

KUPRIYASHKINA Lyudmila Ivanovna

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of "Building Structures"

National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk)

SEDOVA Anna Alekseevna

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry

National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk)

Abstract The paper studies the interaction of some mineral acids with a filled cement composite, where zeolite-containing rocks were used as a filler. Thermodynamic and kinetic analysis of the "cement stone - acid" system was carried out by means of static phase contact. According to the thermodynamic equilibrium constants and the reaction rate constant, the conclusion is made about the depth and rate of corrosion of cement stone, depending on the amount of filler and the nature of the acid.

Keywords: cement stone; kinetics; zeolite-containing rocks; enthalpy; entropy; Gibbs function; equilibrium and velocity constant; strength; building materials

For citation: Selyaev V.P., Kupriyashkina L.I., Sedova A.A. Kinetic analysis of the chemical resistance of filled cement composites to the action of mineral acids // Expert: theory and practice. 2023. № 2 (21). Pp. 68-74. (InRuss.). doi:10.51608/26867818_2023_2_68.

Цементные бетоны, как и другие композиционные материалы, должны быть оптимально наполненными на микро-и макроуровнях. При максимальном наполнении на макроуровне (до 80-90 % объема) микроструктура представляет собой в большинстве случаев наполненное цементное вяжущее. Введение наполнителей в цементы нужно рассматривать как необходимое условие снижения клинкеро-и энергоемкости бетонов и повышения их физико-технических свойств. Для оптимально наполненных цементов необходимо выбирать наполнители определенной поверхностной активности, участвующие в организации кластерных структур. Актуальной остается задача получения долговечных строительных материалов с повышенным химическим сопротивлением при пониженных расходах цемента. Одним из эффективных способов экономии цемента при изготовлении растворов и бетонов является замена части цемента наполнителями [1]. Применяя различные наполнители можно получать бетоны с заранее за-

данными эксплуатационными свойствами, в том числе и повышенной стойкости при воздействии агрессивных сред.

Широкое применение в производстве строительных композитов находят цеолитсодержащие породы (ЦСП), которые наряду с экономией цемента на 20-30 %, позволяют улучшить ряд свойств бетонов. Значительно повышается коррозионная стойкость, морозостойкость, прочность [3-5].

Целью настоящей работы являлось изучение процессов взаимодействия цементного камня наполненного ЦСП с растворами минеральных кислот различной концентрации. Свободные кислоты встречаются в сточных водах промышленных предприятий. Кислотная среда может возникнуть также при конденсации на поверхности конструкций влаги, если в атмосфере содержатся ионы кислот. Поэтому задача изучения процессов происходящих при кислотной коррозии бетона является актуальной и ее решение даст возможность повы-

сить долговечность железобетонных конструкций [2].

Исследования проводились по следующей методике: готовые образцы (не менее пяти) массой =17,5 г., на цементном связующе М400, со степенью наполнения 10, 20, 30 % ЦСП от массы цемента, помещали в емкости с растворами хлористоводородной, серной и фосфорной кислот, с концентрацией 1, 2, 3 %, объемом 350 мл и выдерживали 7, 14, 28 суток. После экспонирования композиты извлекали из раствора, подсушивали на воздухе на фильтровальной бумаге для удаления лишней жидкости и затем испытывали на прочность при сжатии. Фильтрат анализировали на содержание ионов Ca2+ и Mg2+ методом ионной хроматографии на ионном анализаторе PIA - 1000. Элементный анализ осадков, выделенных из цементного камня в процессе экспонирования в растворах кислот, определяли рентгенофлуо-ресцентным методом на спектрометре ARL «Porfopem» и энергодисперсным рентгеновским методом. Кислотность растворов контролировали с помощью рН-метра «Эксперт -рН».

Таблица 1 - Динамика изменения рН среды при выдерживании цементного камня в растворах кислот в течении 28 суток

Кислота Концентрация кислоты, % рН наступившего равновесия т, сутки Степень наполнения ЦСП, %

HCl 1 11,0 6 20

2 10,5 16

3 10,0 20

H2SO4 1 3,5 20 20

2 3,2 23

3 2,5 25

H3PO4 0,5 4,8 5 20

1,5 4,0 6

2,5 3,8 8

В результате обработки экспериментальны данных, приведенных в таблице 1, установлен вид и характер кинетических зависимостей рН раствора от времени экспонирования цементного камня в агрессивной среде. Из анализа экспериментальных данных следует, что наступление равновесия в системе «цементный камень - кислота» зависит от природы и концентрации кислоты. В растворах хлористоводородной кислоты равновесие наступает при высоких значениях рН 10-11 на 15-20 сутки. В растворах серной и фосфорной кислот равновесие наступает при низких значениях рН. В серной кислоте рН 2,5 + 3,5 через 20-22 суток. В растворах фосфорной кислоты рН 4,0 + 5,0 через 5-8 суток.

Химический процесс взаимодействия цементного камня с минеральными кислотами можно в общем виде описать уравнениями реакций:

nCaO • mSiÜ2 + nHCl + aq ^ nCaCl2 + mSi(OH)4 + aq; nCaO • mSiÜ2 + nH2SÜ4 + aq ^ nCaSÜ4 + mSi(OH)4 + aq; nCaO • mSiO2 + nHaPO4 + aq ^ nCa3(PO^2 + mSi(OH)4 + aq.

При низких значениях рН возможно образование кислых солей кальция с фосфорной кислотой Ca(H2PO4h; CaHPO4.

При контакте цементного камня с водой составные части его могут растворяться и вымываться водой. Наиболее легко растворимым продуктом гидратации цемента является гидроксид кальция, выщелачивание которого ведет к гидролизу цементного клинкера.

В зависимости от природы кислоты в процессе реакции с гидроксидом кальция образуются разные соли. Скорость разрушения цементного камня будет зависеть от растворимости солей кальция. При большой растворимости солей быстрее протекает разрушение цементного камня. Если продукты реакции малорастворимые то, при взаимодействии на поверхности бетона они закупоривают поры и закрывают доступ агрессивной среды к внутренним слоям цементного камня и замедляют скорость коррозии.

При взаимодействии цементного камня с НО образуется растворимая соль CaCl2, которая не полностью нейтрализуется кислотой и поэтому равновесие в системе наступает при высоких значениях рН 10^11. Образовавшийся гель кремниевой кислоты заполняет поры бетона и закрывает доступ HCl к внутренним слоям бетона. Из табл. 1 видно, что равновесие в системе «цементный камень - HCl» зависит от концентрации HCl.

При взаимодействии цементного камня с H2SO4 образуется CaSO4 и гель кремниевой кислоты. Независимо от концентрации кислоты равновесие в системе «цементный камень - H2SO4» устанавливается медленно (табл. 1) при низких значениях рН 3,5 ^ 2,5. Принято считать, что кристаллизация гипса в порах бетона вызывает напряжение в стенках пор капилляров и приводит к разрушению структурных элементов бетона.

При взаимодействии фосфорной кислоты с цементным камнем образуется малорастворимый фосфат кальция и гель кремниевой кислоты, которые остаются на поверхности бетона, заполняют поры бетона и закрывают доступ агрессивной среды к внутренним слоям и замедляют скорость коррозии. Равновесие в системе «цементный камень - H3PO4» наступает быстрее (табл.1).

Для сравнительной характеристики действия минеральных кислот: HCl, H2SO4, H3PO4 на цементный камень, наполненный ЦСП, проведен термодинамический и кинетический анализ изучаемых систем, рассчитаны изменения функции Гиббса, константы равновесия и скорости реакции [6-7]. Реакция, для которой константа равновесия велика, практически

протекает до конца. При малой ее величине реакция почти не идет и ее можно не принимать во внимание. В настоящей работе проведен термодинамический анализ взаимодействия цементного камня с фосфорной, серной, соляной кислотами по химическим уравнениям реакций:

1) 3 СаО SiO2 + 2Н3РО4 + ЗН2О ^ Саз(Р04)2 + + 3(БЮ2 2Н2О);

2) СаО БЮ2 + 2Н3РО4 + Н2О ^ Са(Н2Р04)2 + + БЮ2 2Н2О;

3) СаО БЮ2 + Н3РО4 + Н2О ^ СаР04 + БЮ2 2Н2О;

4) СаО SiO2 + 2НС1 + Н2О ^ СаС12 + БЮ2 2Н2О;

5) СаО SiO2 + Н2БО4 + Н2О ^ CaSO4 + БЮ2 2Н2О. Изменение функции Гиббса при температуре

298 К расчитывали используя справочные данные по уравнениям:

Д^°298 = Дг G0298(прод) - Дг G0298(исх) (1)

Дг Н°298 = 2] Дг Н0298(прод) - 2] Дг Н°298(исх) (2)

гД G0т = Дг Н°т - ТДг Б°т . (3)

Справочные величины представлены в табл. 2, где указаны исходные вещества, предполагаемые продукты реакции и их термодинамические функции.

Таблица 2 - Стандартные энтальпии и энтропии образования веществ при 298 К

Соединение -Af Ho298, кДж/моль 5°298,Дж/ (моль-К) -Af G°298, кДж/моль

CaO-SiO2(TB) 1636,03 81,98 1550,75

НзР04(тв) 1279,9 110,5 1119,856

Саз(Р04)2 (тв) 4123,6 236,1 1887,4

Са(Н2Р04) (тв) 3106,77 191,04 2811,8

СаНР04(тв) 1815,61 111,45 1682,38

Si02-2H20M 1480,0 200,18 1333,86

HCl(r) 92,36 186,915 95,359

СаС12(тв) 795,0 113,6 750,2

H2S04(«) 814,8 157,01 690,751

CaS04(тв) 1435,07 106,8 1322,74

Н20(ж) 285,83 70,08 237,25

1) Кр = ехр

2) Кр = ехр

3) Кр = ехр

4) Кр = ехр

5) Кр = ехр

и (

Кр =

-285505/ = 1 8,314-298/ '

-114230\

8,314298/ -108430\

8,213298/ -105950\

8,314298/ -177820\

= 1,12 • 1050

= 1,15 • 1020

= 1,01 • 1019

= 3,72 • 1018

= 1,48 • 1031

Таблица 3 - Энтальпия, энтропия, функция Гиббса и константы равновесия для реакций (1-5). Т=298 К

Среда Продукты реакции АН, кДж/моль AS, Дж/моль-К AG, кДж/моль Кр

Н3Р04 Са3(РО4)2 + 3(БЮг2Н2О) -238,22 159,46 -285,50 1,12-1050

Н3Р04 Са(Н2РО4)2 + БО^НЬО -105,11 18,16 -114,23 1,15-1020

Н3Р04 СаНРО4+ БО^НЬО -93,85 49,07 -108,43 1,01-1019

НС1 СаС12 + БО^НЬО -199,75 -212,11 -105,95 3,72-1018

^S04 СаБО4+ БО^НЬО -178,71 -2,09 -177,82 1,48-1031

Изменение функции Гиббса в расчетах по формулам (1- 3) получились примерно равными. Для вычисления константы равновесия взяты средние значения функции Гиббса.

Константу равновесия Кр рассчитывали по уравнению

ДСч

8,314-298/

Все полученные данные представлены в таб-

лице 3.

Из проведенного термодинамического анализа сделаны следующие выводы:

а) изменение величины функции Гиббса во всех случаях характеризуется отрицательной величиной, что говорит о возможности самопроизвольного протекания химической реакции и о том, что составная часть изучаемой системы при заданных условиях неустойчива;

б) численное значение константы равновесия позволяет судить о глубине протекания химической реакции. Чем больше константа равновесия, тем глубже в прямом направлении протекает реакция. Из табл. 3 видно, что наиболее глубоко будет протекать реакция с фосфорной кислотой с образованием ортофосфата кальция.

Для определения скорости реакции взаимодействия в системе «цементный камень - кислота» за основу взяты экспериментальные данные изменения концентрации ионов водорода во времени. При постоянном объеме системы изменение концентрации компонента в единицу времени равно:

ш=кс", (4)

Прежде всего определим порядок реакции - п, а затем константа скорости реакции - к, Для этого представили уравнение (4) в логарифмическом виде:

1п ш = 1п к + п • 1п с . (5)

Из уравнения (5) следует, что определение порядка реакции сводится к построению графической зависимости 1п ш = / (1п с).

Значения скоростей реакции определяли методом дифференцирования кинетической кривой. По найденным значениям о); и с^ строим график 1п о); = / (1п С;) и находим порядок реакции и константу скорости. Для примера представлены значения (о);, С;, 1п о), 1п с ) для серной кислоты с массовой долей 1,0 % и 3,0 %. (табл. 4, рис. 1, 2). Аналогичные зависимости получены для Н3РО4 с массовой долей 1,5 % и 2,5 % (табл. 5).

Из проведенного кинетического анализа можно сделать следующие выводы:

а) порядок реакции для систем «цементный камень - фосфорная кислота» и «цементный камень - серная кислота» равен единице;

О 13

0.16

0.14

0.12

5

а

ï 0.1

0.08

0.06

О 04

0.02

\

\

\

\

\

\

\

\

s

s

S 10 IS 20 25 30

т, сут

а) 1,0 % -я серная кислота Рис. 1. Зависимости С= f(^) для серной кислоты

Таблица 4 - Значение сь 1пм, 1пс для серной кислоты

I 0.2

Е

Ï

\ I

\

■■

1

ч

-H

5 10 15 20

т, сут

6) 3,0 % я серная кислота

концентрация 1,0 %

t, cутки с w=-Ac/At Cl In ш In c(

0 0,1528 0,0469 0,12935 -3,06 -2,04

1 0,1059 0,0209 0,0955 -3,87 2,34

2 0,0851 0,0049 0,08265 -5,32 -2,49

9 0,0309 0,0019 0,02995 -6,27 -3,51

11 0,0288 0,0015 0,02805 -6,5 -3,57

18 0,0066 0,0014 0,0059 -6,57 -5,13

21 0,0019 0,0003 0,00175 -8,112 -6,35

22 0,0016 0,0001 0,00155 -9,21 -6,47

концентрация 3,0 %

t, cyw с w=-Ac/At Ci In ш In Cj

0 0,3981 0,1339 0,3311 -2,011 -1,11

1 0,2642 0,0533 0,2375 -2,932 -1,44

3 0,1977 0,0392 0,1781 -3,239 -1,73

4 0,1585 0,0264 0,1453 -3,634 -1,93

6 0,0752 0,0180 0,0642 -4,017 -2,75

8 0,0490 0,0065 0,0464 -5,040 -3,07

9 0,0437 0,0037 0,0418 -5,599 -3,17

11 0,0388 0,0029 0,0370 -5,827 -3,30

19 0,0062 0,0015 0,0049 -6,515 -5,31

21 0,0036 0,0009 0,0033 -7,009 -5,70

22 0,0031 0,0007 0,0029 -7,209 -5,86

24 0,0023 0,0004 0,0021 -7,824 -6,17

25 0,0019 0,0004 0,0017 -7,824 -6,38

26 0,0015 0,0002 0,0014 -8,517 -6,57

у — 1.004*- 1.606 =0.950

Рис. 2. График зависимости 1п 1п С):

для серной кислоты с ш=3,0 %; n=tga=1,, по отрезку, отсекаемому на оси ординат определяли ^ к = -1,606; к = 0,201 сут-1; для серной кислоты с массовой долей 1,0 % п^а=1; ^ к = -1,888; к = 0,151 сут-1

Таблица 5 - Значения констант скорости и порядок

реакции в системах «цементный камень - кислота»

Система Концентрация кислоты, % Порядок реакции n Константа скорости k, сут-1

Цементный камень - серная кислота 1,0 1 0,151

3,0 1 0,201

Цементный камень - фосфорная кислота 1,5 1 0,788

2,5 1 1,340

б) константа скорости для системы «цементный камень - фосфорная кислота» намного выше, чем для системы «цементный камень - серная кислота». Это говорит о том, что коррозия бетона в растворе фосфорной кислоты проходит быстрее, чем в серной.

Прочность на сжатие цементных композитов определялась по величине разрушающей нагрузки. Результаты испытаний на прочность после экспонирования в модельных растворах кислот представлены в таблице 6. Экспериментальные данные свидетельствуют, что наибольшую прочность на сжатие показали образцы выдержанные в растворах фосфорной кислоты. Наименьшей прочностью обладают образцы, выдержанные в модельных растворах ЬЪБО^ Прочность цементных композитов зависит от природы кислоты, ее концентрации, времени контакта цементного камня с агрессивной средой, от степени наполнения ЦСП. Ортофосфорная кислота образует малорастворимый фосфат кальция. Фосфат кальция и гель кремниевой кислоты почти полностью остаются в порах бетона, вызывая их частичное закупоривание (кольматацию), что приводит к замедлению процесса коррозии бетона (самотормозящий процесс). Чем больше образуется фосфата кальция и геля кремниевой кислоты, тем плотнее и менее проницаемым становится бетон для ионов кальция, тем сильнее тормозится процесс коррозии во времени [8]. Именно об этом свидетельствует вычисленная константа скорости реакции.

По мере выдерживания цементного камня в растворах серной кислоты так же происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов в порах бетона СаБО4 и геля кремниевой кислоты. Кристаллизация гипса в порах бетона создает внутреннее напряжение. Бетон разрушается из-за давления кристаллов гипса (гипсовая коррозия). Поэтому композиты после экспонирования в растворах серной кислоты обладают низкой прочностью на сжатие, даже ниже, чем после выдерживания в растворах соляной кислоты. Увеличение степени наполнения композитов цеолитсодержащей породой в больших концентрациях (25-30 %) приводит к снижению прочности на сжатие. При любых видах кислотной

агрессии рекомендуется использовать не более 1015 % активных минеральных добавок осадочного происхождения, которые повышают водопотреб-ность бетона.

Таблица 6 - Результаты определения средней прочности на сжатие после экспонирования цементного камня в модельных растворах кислот через 28 суток_

C(H3PO4) = 0,5% C(H3PO4) = 1,5% C(H3PO4) = 2,5%

ЦСП, % ROM МПа ЦСП, % ROM МПа ЦСП, % RoM МПа

0 61,96 0 52,57 0 41,83

10 55,37 10 48,80 10 47,96

20 53,75 20 42,69 20 44,00

30 55,02 30 38,68 30 35,02

C(H2SO4) = 1,0% C(H2SO4) = 2,0% C(H2SO4) = 3,0%

10 26,4 10 25,0 10 24,4

20 25,8 20 23,0 20 17,2

30 24,7 30 20,1 30 16,5

С(НС1) = 1,0 % С(НС1) = 2,0 % С(на) = 3,0 %

10 29,7 10 25,3 10 26,5

20 26,1 20 23,6 20 26,1

30 20,9 30 19,4 30 17,3

Таким образом, экспериментальные данные по изучению воздействия минеральных кислот: H2SO4, HCl, H3PO4 на цементный камень, наполненный ЦСП на 10, 20, 30 %, позволили сделать вывод, что наиболее агрессивной по отношению бетону является серная кислота. Менее агрессивной является ортофосфорная кислота, за счет образования малорастворимого фосфата кальция и геля кремниевой кислоты, что приводит к замедлению коррозии бетона (самотормозящий процесс).

Библиографический список

1. Соломатов, В. И. Химическое сопротивление материалов / В. И. Соломатов, В. П. Селяев, Ю. А. Соколова. -2-е издание, переработанное и дополненное. - Москва : Российская академия архитектуры и строительных наук, 2001. - 284 с. - EDN TIVATH.

2. Москвин В.М., Иванов А.М., Алексеев С.Н. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. - М.: Стройиздат, 1980. - 533 с.

3. Влияние цеолитсодержащих наполнителей на прочность и пористость цементных композитов / В. П. Селяев, В. А. Неверов, Л. И. Куприяшкина, П. В. Селяев // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2014. - № 6(666). - С. 36-43. - EDN SXHLOB.

4. Изучение процессов повреждения цементного камня растворами карбоновых кислот / А. А. Седова, В. М. Иванов, В. П. Селяев [и др.] // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. - 2014. - Т. 55, № 5. - С. 301307. - EDN SSYIBF.

5. Изучение процессов повреждения цементного камня, наполненного цеолитсодержащей породой, растворами хлористоводородной кислоты / В. П. Селяев, А. А.

Седова, Л. И. Куприяшкина [и др.] // Известия высших учеб-

7. Бузулуков В.И. Лабораторный практикум по фи-

ных заведений. Строительство. - 2014. - № 7(667). - С. 32- зической химиии: Химическая кинетика. - Саранск.: Изд-во

чин. Издание 10, испр. и дополн. / под ред. А.А. Равделя, мической коррозии цементных систем. Физическая мо-А.М. Пономаревой - СПб.: «Иван Федоров». 2003. - 240 с. дель // Бетон и железобетон. - 2013. - №4. - С. 30-32.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Статья поступила в редакцию 10.04.2023; одобрена после рецензирования 15.05.2023; принята к публикации 15.05.2023.

The authors declare no conflicts of interests. The authors made an equivalent contribution to the preparation of the publication. The article was submitted 10.04.2023; approved after reviewing 15.05.2023; accepted for publication 15.05.2023.

38. - EDN SZGIBV.

Мордов. ун-та. 2004. - 80 с.

8. Рахимбаев Ш.М. Процессы кольматации при хи-

6. Краткий справочник физико-химических вели-