CC BY
71
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ ПЕТРОЗАВОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сентябрь, № 6 Физико-математические науки 2015
УДК 547.16:547.823:544.43
владимир васильевич вапиров
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей химии эколого-биологического факультета, Петрозаводский государственный университет (Петрозаводск, Российская Федерация) vapirov@petrsu. ru
Дмитрий Олегович зайцев
кандидат химических наук, доцент кафедры общей химии эколого-биологического факультета, Петрозаводский государственный университет (Петрозаводск, Российская Федерация) dzaicev78@mail. ru
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКДИИ гЕКСАхлОРцИКлОТРИФОСФАЗАТРИЕНА С N-ОКСИДОМ ПИРИДИНА в смеси органических растворителей В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ*
В реакции гексахлорциклотрифосфазатриена (фосфазена) с N-оксидом пиридина в органическом растворителе образуется «ониевая» соль. «Ониевая» соль является промежуточным продуктом в реакции гидролиза фосфазена. Реакция между фосфазеном и N-оксидом пиридина характеризуется первым порядком по фосфазену и N-оксиду. Вода оказывает каталитическое действие на данную реакцию. Каталитическая роль воды заключается в сольватации уходящей группы, что способствует ее более легкому отщеплению.
Ключевые слова: фосфазен, химическая кинетика, механизмы реакции
Циклический тример фосфонитрилхлорида - гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен) (I) - является наиболее интересным, изучаемым и представляющим наибольшую практическую значимость соединением в ряду циклических фосфонитрилгалогенидов.
I, фосфазен
Это соединение может быть достаточно легко синтезировано, к тому же на его основе получен целый ряд производных, которые применяются в различных областях промышленности, физической электронике, медицине и т. д. [1], [3].
Интерес к фосфазену и в настоящее время достаточно широк, о чем свидетельствуют публикации [4], [5], [6], [8], [9], [10].
Преимущественными реакциями фосфазена являются реакции нуклеофильного замещения, которые в зависимости от условий протекают по механизмам SN1 или SN2. Установлено, что реакции замещения с участием высокоосновных нуклеофилов протекают в мягких условиях и практически с количественным выходом. Что же касается реакций фосфазена с низкоосновными нуклеофильными реагентами, то они возможны только в присутствии органических оснований, в качестве которых используются легкодоступные пиридин или триэти-ламин.
В [2] изучены кинетические закономерности реакций фенолиза и гидролиза фосфазена в присутствии триэтиламина и трибутиламина. Установлено, что роль органического основания в этих процессах заключается не только в связывании выделяющегося в ходе реакции хлороводорода, но и в увеличении органическим основанием нуклеофильных свойств субстрата за счет переноса протона. Например, гидролиз (I) в этих условиях протекает по схеме:
Н-О-Н + R3N ОН • HNR3
I + ОН • HNR3
В реакции соединения (I) с пиридином, N-метилимидазолом, диазобициклооктаном и рядом гетероароматических N-оксидов с достаточно высокими выходами выделяются соединения «ониевой» структуры [1], получение которых, на примере N-оксида пиридина, может быть представлено схемой:
(2)
(1)
© Вапиров В. В., Зайцев Д. О., 2015
Кинетические закономерности реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина...
115
Что же касается стерически затрудненного триэтиламина, то для него неизвестны продукты реакции с соединением (I).
Выделенные и охарактеризованные современными методами физико-химического анализа соединения «ониевой» структуры фосфазена с рядом перечисленных гетероциклических соединений различной основности и N-оксидами пиридинового ряда неоднократно постулировались в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в соединении (I). Подтвердить участие этих солей в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения в соединении (I) оказалось очень сложно, так как выделяемые соли практически нерастворимы в органических растворителях. Оказалось, что единственным растворителем, в котором они растворяются, является вода. Для установления возможного участия «ониевых» солей как промежуточных продуктов в процессе гидролиза нами проведен следующий эксперимент. В раствор фосфазена в ацетонитриле добавлялся раствор N-оксида в этом же растворителе. Динамику процесса оценивали по полосе поглощения N-оксида пиридина. При сливании указанных растворов во времени наблюдается уменьшение полосы поглощения N-оксида, при этом реакция проходит практически до конца. Наиболее вероятным процессом при этом с учетом выделяющихся солей можно считать процесс солеобразования. После дальнейшего добавления в ацетонитрильный раствор избытка воды наблюдается увеличение во времени полосы поглощения N-оксида пиридина. Этот процесс наиболее вероятно связан с гидролизом образующейся соли фосфазена с N-оксидом пиридина (3), в результате чего выделяется N-оксид, который как слабое основание практически не связывает выделяющуюся хлороводородную кислоту в водном растворе.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в реакциях нуклеофильного замещения в фосфазене с участием N-оксида пиридина первоначально образуется соль, которая лежит на координате реакции гидролиза (I) в присутствии N-оксида пиридина.
Ранее в [7] были изучены кинетические закономерности реакций соединения (I) c некоторыми N-оксидами. Эти процессы нашли отражение и в диссертационной работе [1], однако в этих работах не изучалось влияние воды на исследуемый процесс.
Целью настоящего исследования явилось изучение количественных закономерностей реакции фосфазена с N-оксидом пиридина в органическом растворителе в присутствии воды.
Наличие шести реакционных центров в соединении (I) предусматривает возможность замещения шести атомов галогена. Для того чтобы упростить задачу кинетического исследования, нами изучался только процесс монозамещения. В этом случае реакция между фосфазеном и N-оксидом описывается уравнением:
I + II ^ III (4)
Процесс монозамещения в субстрате обеспечивался условиями проведения реакции, когда концентрация фосфазена на несколько порядков превышала концентрацию N-оксида.
Кинетику расходования N-оксида пиридина проводили в смеси CCl4-CH3CN (15 об% CH3CN). Такое соотношение растворителей обеспечивало скорость реакции, которая могла легко фиксироваться спектрально. Концентрация воды была в избытке по отношению к N-оксиду, однако соизмерима с концентрацией фосфазена. В общем условия проведения реакции соответствовали следующему соотношению реагентов: [H2O] *
[I] > [II].
Контроль за ходом процесса осуществлялся спектрофотометрически по убыли полосы поглощения N-оксида пиридина в области 280 нм. В указанных условиях проведения эксперимента наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка (кнабл , с-1) постоянна по ходу процесса (таблица), что указывает на первый порядок реакции по N-оксиду пиридина.
Наблюдаемая константа скорости реакции (с-1), рассчитанная по кинетической кривой «оптическая плотность - время»
Время, с Оптическая плотность k, с-1
210 0,938 1,24810-4
510 0,906 1,252-10-4
810 0,878 1,21010-4
1110 0,848 1,225-10-4
1410 0,821 1,215-Ш-4
1710 0,79 1,24910-4
2010 0,768 1,21810-4
2310 0,745 1,250-Ш-4
Зависимость кнабл (с-1) от концентрации фосфазена (I) представлена на рис. 1.
Прямая в координатах кнабл - [I] исходит из начала координат, что соответствует первому порядку реакции по фосфазену. Первый порядок по фосфазену подтверждается и значением тангенса угла наклона в координатах lg кнабл - lg [I].
Было установлено, что наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка также зависит и от концентрации воды. Эта зависимость также
116
В. В. Вапиров, Д. О. Зайцев
Рис. 1. Зависимость кнабл (с О от концентрации фосфазена (I) в реакции с N-оксидом пиридина, г = 0,9987
линейна, однако прямая не исходит из начала координат, отсекая на ординате соответствующий отрезок (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы (k^J от концентрации воды, г = 0,9992
При этом порядок по воде, определенный по зависимости lg кнабл - lg [H2O], меньше единицы и равен 0,72 ± 0,02.
Постоянство по ходу процесса наблюдаемой константы скорости реакции и в то же время ее зависимость от концентрации воды не могут быть связаны с возможным протеканием процесса гидролиза соли, образующейся на первой стадии (6):
(5)
(6)
Наиболее вероятно зависимость кнаб. (c-1) от концентрации воды может быть объяснена протеканием реакции солеобразования по двум потокам - некаталитическому и при каталитическом участии воды: *
I + II -----—^ ш (5)
к2
I + П -------► III (7)
н2о
Скорость расходования N-оксида в некаталитической стадии (5) с учетом условий проведения реакции описывается уравнением:
d(II)
dt
к^РЦ.
Скорость каталитической стадии (7) определяется как:
-^Г = ki[IUII]t[H2O]0. dt
Общее расходование N-оксида в стадиях (5) и (7) равно:
-^S = k1[I]0[II]1+kJ[I]0[II],[H2O]0. dt
Наблюдаемая константа скорости в этом случае определяется уравнением:
кнабл = k1[I]0 + k2[I]0[H2O].
Представленные формально-кинетические закономерности получают объяснение в рамках предложенного механизма, в соответствии с которым наиболее вероятно предположить образование соли по механизму SN2 замещения. Каталитическая роль воды в процессе солеобразования может быть сведена к сольватации уходящей группы в переходном состоянии:
Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно считать, что «ониевая» соль фосфазена (I) с N-оксидом пиридина может выступать в роли интермедиата в процессах замещения галогена в фосфазене (I). Этот процесс может осуществляться при каталитическом действии воды. Роль воды может быть сведена к сольватации полярного переходного состояния и облегчению разрыва связи фосфора с уходящим галогеном.
* Статья подготовлена в рамках Программы стратегического развития ПетрГУ на 2012-2016 гг.
Кинетические закономерности реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина...
117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вапиров В. В. Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения: Автореф. дисс. ... д-ра химич. наук. СПб.; Петрозаводск, 2000. 40 с.
2. Вапиров В. В., Зайцев Д. О. Кинетические закономерности гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в водном ацетонитриле в присутствии триэтиламина // Журнал общей химии. 2006. Т. 67. № 8. С. 1282-1285.
3. О л кок Г. Фосфазотистые соединения. М.: Мир, 1976. 563 с.
4. Тер ехов И. В., Филатов С. Н., Орлов А. И., Савельева А. В., З а у зина Е. А. Синтез отвердителей фенол-формальденидных смол на основе арилоксициклотрифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 3. С. 112-114.
5. Терехов И. В., Чистяков Е. М., Филатов С. Н., Дерновая Е. С., Заузина Е. А. Синтез арилоксициклотрифосфазенов с амино- и гидроксогруппами // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 4. C. 106-109.
6. Тупиков А. С., Чистяков Е. М., Киреев В. В. Синтез Р-дикетона на основе гекса-пара-метилкарбоксифенок-сициклотрифосфазена // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 4. С. 114-117.
7. Шумейко А. Е., Т и ц к и й Г. Д., Вапиров В. В., Ку р ч е н к о Л. П. Исследование кинетики взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с 4-метилпиридин-Ы-оксидом // Журнал общей химии. 1987. Т. 57. № 5. С. 1051-1054.
8. A llc o c k H. R., Hartle T. J., Taylor J. P., Sunderland N. J. Organic polymers with cyclophosphazene side groups: influence of the phosphazene on physical properties and thermolysis // Macromolecules. 2001. Vol. 34. № 12. P. 3896-3904.
9. Huang Woei-Kae, Yeh Jen-Taut, Chen Kwei-Ju, Chen Kan-Nan. Flame retardation improvement of aqueous-based polyurethane with aziridinyl phosphazene curing system // J. Appl. Polym. Sci. 2001. Vol. 79. № 4. P. 662-673.
10. Vaugeois Y., Mazzah A., De Jaeger R., Habimana J. Cyclic phosphonitrilic compounds bearing -N=PCl3 group as homogenous catalyst towards the silanol condensation // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. Vol. 179. № 9. P. 1819-1840.
Vapirov V. V., Petrozavodsk State University (Petrozavodsk, Russian Federation) Zaytsev D. O., Petrozavodsk State University (Petrozavodsk, Russian Federation)
KINETIC CHARACTERISTICS OF HEXACHLOROCYCLOTRIPHOSPHAZATRIENE AND PYRIDINE N-OXIDE REACTION IN MIXED ORGANIC SOLvENTS IN PRESENCE Of wATER
Hexachlorocyclotriphosphazatriene reacts with pyridine N-oxide to form onium salt. This salt is an intermediate product of hex-
achlorocyclotriphosphazatriene hydrolysis. The reaction is characterized as a first-order reaction with respect to both phosphazene
and N-oxide. The water produces a catalytic effect on the investigated process. The catalytic role of the water consists in the solvation of the leaving group, which helps in its disintegration.
Key words: phosphazene, chemical kinetic, reaction mechanism
REFERENCES
1. Vapirov V. V. Reaktsionnaya sposobnost’ geksakhlortsiklotrifosfazatriyena v reaktsiyakh nukleofil’nogo zameshcheniya: Aftoref diss. ... d-ra khim. nauk [Reactivity of hexachlorocyclotriphosphazatriene in nucleophilic substitution reactions. Author’s abst. Dr. chem. sci .diss.]. St. Petersburg, 2000. 40 p.
2. Vapirov V. V., Zaytsev D. O. Kinetic relationships of hexachlorocyclotriphosphazatriene hydrolysis in aqueous acetonitrile in the presence of triethylamine // Russian Journal of General Chemistry. 2006. Vol. 76. № 8. P. 1232-1235.
3. A11 c o c k H .R. Phosphorus Nitrogen Compounds. New-York, Academic Press Inc., 1972. 471 p.
4. Terekhov I. V., Filatov S. N., Orlov A. I., Savel’eva A. V., Z auz ina E. A. Synthesis of phenol-formaldehide resins curing agent based on aryloxycyclotriphosphazenes [Sintez otverditeley fenolformal’denidnykh smol na osnove arilok-sitsiklotrifosfazenov]. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Scientific progress in Chemistry and Chemical Technology].
2013. Vol. 27. № 3. P. 112-114.
5. Terekhov I. V., Chistyakov E. M., Filatov S. N., Dernovaya E. S., Zauzina E. A. Synthesis of aryloxycyclo-triphosphazene with amine and hydroxyl groups [Sintez ariloksitsiklotrifosfazenov s amino- i gidroksogruppami]. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Scientific progress in Chemistry and Chemical Technology]. 2012. Vol. 26. № 4. P. 106-109.
6. Tupikov A. S., Chistyakov E. M., Kireev V. V. Synthesis of P-diketone on the basis of hexa-p-methylcarboxy-phenoxycyclotriphosphazene [Sintez P-diketona na osnove geksa-para-metilkarboksifenoksitsiklotrifosfazena]. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Scientific progress in Chemistry and Chemical Technology]. 2012. Vol. 26. № 4. P. 114-117.
7. Shumeyko А. E., Titskiy G. D., Vapirov V. V., Kurchenko L. P. Study of the kinetics of hexachlorocyclo-phosphazotriene with 4-methylpyridine-N-oxide [Issledovanie kinetiki vzaimodeystviya geksakhlortsiklotrifosfazatriyena s 4-metilpiridin-N-oksidom]. Zhurnal obshchey khimii [Russian Journal of General Chemistry]. 1987. Vol. 57. № 5. P. 1051-1054.
8. Allcock H. R., Hartle T. J., Taylor J. P., Sunderland N. J. Organic polymers with cyclophosphazene side groups: influence of the phosphazene on physical properties and thermolysis // Macromolecules. 2001. Vol. 34. № 12. P. 3896-3904.
9. Huang Woei-Kae, Yeh Jen-Taut, Chen Kwei-Ju, Chen Kan-Nan. Flame retardation improvement of aqueous-based polyurethane with aziridinyl phosphazene curing system // J. Appl. Polym. Sci. 2001. Vol. 79. № 4. P. 662-673.
10. Vaugeois Y., Mazzah A., De Jaeger R., Habimana J. Cyclic phosphonitrilic compounds bearing -N=PCl3 group as homogenous catalyst towards the silanol condensation // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. Vol. 179. № 9. P. 1819-1840.
Поступила в редакцию 15.06.2015
