Кинетические закономерности процесса гетерогенной рекомбинации атомов o( 3p) в плазме o 2-Ar Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ 0(3Р)

В ПЛАЗМЕ 02-Аг

И.Н. Бровикова, Н.В. Холодкова, И.В. Холодков

ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, г. Иваново, 153000, Россия, kholodkova@ isHct.rH

В настоящее время для модификации поверхности, повышения ее смачиваемости и адгезии различных полимерных материалов широко применяется кислородная плазма. Введение в состав плазмообразующего газа аргона, а также малых количеств металлорганических соединений позволяет получить наноразмерные прозрачные тонкие окисные пленки, например 2п0 и 8п02, которые используются в качестве газовых сенсоров или обеспечивают поверхностную проводимость диэлектриков [1]. В большинстве случаев изучение процессов образования и гибели атомов кислорода в данной системе строится на базе модельных расчетов [2]. Недостаточное количество прямых кинетических измерений требует дальнейших работ, направленных на исследование механизмов влияния добавки аргона на гетерогенные процессы с участием атомов 0(3Р) в плазме смеси О2-Лг.

Методика эксперимента. Экспериментальные измерения проводились на установке, схема которой представлена на рис. 1. Тлеющий разряд постоянного тока зажигался в трубке из электровакуумного стекла марки С-52 с внутренним диаметром 1,5-10-2 м. Длина положительного столба тлеющего разряда постоянного тока могла меняться при перемещении анода вдоль разрядной трубки. Атомы, образующиеся в разряде, выносились потоком газа через кварцевую трубку (диаметр 0,96-10-2 м, длина 0,3 м) и регистрировались методом электронного парамагнитного резонанса с помощью радиоспектрометра РЭ 1301. Время транспорта атомов от зоны разряда до места их регистрации - 0,1-0,03 с. Поверхность реактора термостатировали с помощью внешнего нагревающего устройства. Измерения температуры стенки, а также температуры газа на оси положительного столба производили с помощью медьконстантановых термопар. Плазмообразующий газ готовили путем смешения известных объемов аргона (чистота газа 99,9%) и кислорода (чистота 99,9%), точность приготовления контролировали масс-спектрометрически. Содержание аргона в смеси изменялось от 0 до 90%. Давление плазмообразующего газа поддерживали постоянным - 200 Па (погрешность из-

3 - расходомер; 4 - термопара; 5 - внешнее нагревающее устройство

Для определения констант (вероятностей) гетерогенной гибели проводились измерения концентрации атомов 0(3Р) как функции длины положительного столба. Методика обработки экспериментальных данных подробно описана в работе [3].

Результаты измерений и их обсуждение. К основным каналам гибели атомов кислорода 0(3Р), образующихся в плазме тлеющего разряда в смеси 02-Лг, следует отнести объемные процессы и гетерогенную рекомбинацию на стенках реактора в области плазмы и потокового послесвечения.

© Бровикова И.Н., Холодкова Н.В., Холодков И.В., Электронная обработка материалов, 2011, 47(2), 76-78.

Предварительные расчеты, а также результаты измерений показали, что гибелью атомов кислорода в объемных реакциях можно пренебречь (в исследуемом диапазоне условий эксперимента их вклад не превышает 15%), то есть рекомбинация активных частиц происходит преимущественно гетерогенно. Математическая обработка экспериментальных кинетических кривых во всем диапазоне составов газовой смеси 02-Лг(0-90%) и температур поверхности реактора (Тст = 300-650К) показала, что рекомбинация атомов кислорода соответствует реакции первого кинетического порядка относительно их концентрации.

Температурные зависимости вероятности гетерогенной гибели атомов кислорода в плазме 02 и смеси 02-Лг представлены на рис. 2-4. Скорость гетерогенной рекомбинации атомов 0(3Р) в зоне положительного столба тлеющего разряда, как и в области потокового послесвечения [4], не зависит в пределах погрешности эксперимента от состава газовой смеси 02-Лг. Незначительное уменьшение величины вероятности гетерогенной гибели 0(3Р) наблюдалось лишь при содержании 5% Лг в смеси (рис. 2), причем характер зависимости сохранялся как при естественном, так и принудительном нагреве стенки реактора во всем исследованном температурном диапазоне.

ю V

ю-

10"'

10'21 у

игл-

Содержание ' ■ 2 *

20

40

60

80

100

10"'

% 4 4 у •

А1

□ 2 • 3

» А

• • •

1/Тг.

, 10 3 к 1

Рис. 2. Вероятность гетерогенной гибели атомов кислорода в плазме 02-Аг (200 Па, 50 мА) при температуре стенки, К: 1 - 360,

2 - 670

1,5 2,0 2,5 3,0

Рис. 3. Температурная зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода в плазме О2-Ат (200 Па). 1 - 20% О2 + 80% Аг; 2 - 50% О2 + 50% Аг; 3 - 80% О2 + 20% Аг; 4 - 95% О2 + 5% Аг

10

ю

1/Тг.

1,5 2,0 2,5 3,0

Рис. 4. Температурная зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода в плазме О2 (200 Па)

Как показано в работах [5, 6], гетерогенная рекомбинация атомов протекает в результате реализации двух различных механизмов: взаимодействия хемосорбированных атомов исследуемого газа с атомами из газовой фазы (механизм Или-Ридила) и рекомбинации хемосорбированных атомов с физически адсорбированными атомами, диффундирующими вдоль поверхности (механизм Лэнгмю-ра-Хиншельвуда), что приводит к образованию молекул в газовой фазе. Рекомбинация атомов происходит в результате протекания следующих поверхностных реакций: физической адсорбции на вакантных активных центрах и термической десорбции физически адсорбированных атомов

А + Е

V А

А; химической адсорбции на вакантных химически активных поверхностных центрах

А + Sv ^ А^; рекомбинации по механизму Или-Ридила А + АS —> А2 + SV; поверхностной диффузии физически адсорбированных атомов А; + SV — AS + рекомбинации по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда А/ + АS — А2 + SV + (А, А2 - атом и молекула в свободном состоянии; А/ , АS - физи-

чески и химически адсорбированный атом; ¥у, Бу - вакантные центры физической и химической адсорбции). Физически адсорбированные атомы кислорода десорбируются с поверхности или диффундируют к ближайшим центрам химической адсорбции, стремясь занять свободные активные центры, или взаимодействуют с химически адсорбированными атомами. В условиях плазмы в смеси 02-Лг во всем диапазоне исследованных температур высока вероятность реакций физически адсорбированных атомов кислорода с химически адсорбированными атомами, то есть вклад рекомбинации по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда может оказаться значительным, если не определяющим [5-7]. Кажущаяся энергия активации процесса гетерогенной рекомбинации атомов кислорода в плазме в смеси 02-Лг в пределах погрешности эксперимента практически не зависит от состава газовой смеси (см. таблицу) и составляет в среднем 6,5 ±1,3 кДж/моль.

Значения кажущейся энергии активации процесса рекомбинации атомов кислорода в смеси 02-Лг

Содержание О2, % Е -^акт? кДж/моль

20 6,35±0,77

50 5,79±1,29

80 7,76±0,91

95 5,95±1,98

В плазме O2 при температуре поверхности реактора от 300 до 650 К (рис. 4), в отличие от смеси O2-Âr, единой температурной зависимости не наблюдается, кажущаяся энергия активации изменяется от 5,7±2,6 кДж/моль при Тст < 400 К до 15,0±1,8 кДж/моль при Тст = 410-650 К, что может быть связано с изменением механизма гетерогенной гибели атомов кислорода O(3P). При разряде в смеси O2-Ar возможен переход к механизму Или-Ридила при более высоких относительно исследованных температурах стенок реактора.

Заключение. В результате проведенных экспериментов определены вероятности гетерогенной гибели атомов кислорода в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока в смеси O2-Ar в широком диапазоне температур стенки реактора. Исследованы кинетические закономерности и проанализированы механизмы процесса гетерогенной гибели атомов кислорода O(3P).

ЛИТЕРАТУРА

1. Wolden C. The Role of Oxygen Dissociation in Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Zinc Oxide from Oxygen and Diethyl Zinc. Plasma Chem. PlasmaProc. 2005. 25(2), 169.

2. Иванов А.Н., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. Влияние состава газа на кинетические характеристики электронов в низкотемпературной плазме смеси Ar-O2. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008, 51(10), 128-129.

3. Brovikova I.N., Kholodkova N.V., Kholodkov I.V. and Kol'tsov R.M. Probabilities of the heterogeneous recombination of oxygen atoms in O2-Ar plasma. Surface Engineering and Applied Electrochemistry .2008, 44(4), 293-296.

4. Бровикова И.Н., Рыбкин В.В. Температурная зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов О(3Р) на поверхности кварцевого стекла. Химия высоких энергий. 1993, 27(4), 89-92.

5. Gordiets B., Ferreira C. M., Nahorny J., Pagnon D., Touzeau M. and Vialle M. Surface kinetics of N and O atoms in N2-O2 discharges. J. Phys. D: Appl. Phys. 1996, 29, 1021-1031.

6. Галиаскаров Э.Г., Гуэйра В. Имитационное моделирование поверхностной диффузии и рекомбинации атомов. V Междунар. симпозиум по теорет. и прикл. плазмохимии: Сб. тр. Иваново, 2008, 1, 270-272.

7. Бровикова И.Н. Кинетика образования и гибели атомов кислорода O(3P) в плазме воздуха. Теплофизика высоких температур. 2004, 42(6), 869-872.

Поступила 30.09.10

Summary

The probabilities of heterogeneous recombination of oxygen atoms have been determined for conditions of positive column glow discharges of O2-Ar (0-90%) mixtures at wide range of temperature of reactor wall. The apparent activation energies of heterogeneous recombination process are calculated.