CC BY
1312. Кольтгоф И.М., Стенгер В. А. Объемный анализ. M.-JL: Госхимиздат. 1952. Т. 2. С. 166
13. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман
Д.И. Практическое руководство по неорганическому
анализу / Под ред. Ю.Ю. Лурье. Москва: Госхимиздат. 1957. 1016 с.
14. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М.: Дрофа. 2004. С. 186.
Кафедра химической экологии
УДК. 541.135
С.С. Попова, О.Н. Щербинина КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ ТАЛЛИЯ В МЕДЬ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета) e-mail: [email protected]
Методом электрохимического катодного внедрения предложено модифицировать медный электрод в широком диапазоне концентраций растворов TlN03 при различных потенциалах. Лазерный микроспектральный анализ позволил оценить распределение таллия по глубине. Концентрация таллия меняется от 3,2 % am на глубине 145 мкм до 0,7 % am на глубине 210 мкм. Рентгеновские дифрактограммы показали, что, наряду с твердым раствором а-Tl, формируются оксиды Т1203г Си20. Рассчитаны диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения.
Ключевые слова: кинетика, диффузия, катод, таллий, внедрение
Таллийсодержащие соединения на основе оксида меди можно отнести к числу наиболее перспективных в семействе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), используемых в полупроводниковой технике [1]. Особенностью Т1-ВТСП является высокая чувствительность их проводимости к изменению их структуры [2] и стехиометрии [3]. Поэтому поиски новых методов синтеза, основанных на использовании взаимосвязи между структурой, свойствами и условиями синтеза, являются актуальными. Предлагаемые в настоящее время методы синтеза ВТСП покрытий, в том числе электрохимические [4], включают в качестве обязательной стадии высокотемпературную обработку, которая может приводить к серьезным осложнениям из-за различия коэффициентов теплового расширения подложки и покрытия. В этой связи предпочтительны низкотемпературные методы электросинтеза. Благодаря возможности управления процессом формирования зародышей кристаллов по проводящей подложке путем изменения электрохимического режима можно не только варьировать размеры и число кристаллов, скорость и направление их роста, но и получать соединения с метастабильной
кристаллической структурой [5]. Например, [6]
-
ответствующих солей при комнатной температуре
-
тия из соединений состава таллий - барий - медь. Для свежеизготовленных покрытий такого типа резкое снижение сопротивления наблюдается при Гс=35-40 К, но после высушивания на воздухе при температуре 100-150°С критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние достигает -80 К.
-
ния кислородсодержащих соединений системы Ва -Т1 -Си [7] путем электровыделения таллия из водных растворов его солей и последующего внедрения бария из раствора соли бария в ДМФ на Си электроде по методу электрохимического внедрения. Эксперимент выполнен на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Катодную обработку меди проводили в потенциостатическом режиме при потенциалах от -0,1 до -0,5 В (шаг 0,1 В) в течение 40 мин в водных растворах ТШОз следующих концентраций: 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 моль/л в ячейке с
-
вами. Растворы готовили из перекристаллизованного реактива на основе бидистиллата. Площадь
рабочей поверхности Си электрода (99,99 мас.% ) составляла 1,5 см . Перед опытом электрод подвергался механической обработке с последующим электрохимическим полированием в соответствии
с методикой, изложенной в работе [8]. Измерение потенциала осуществляли относительно хлорсе-ребряного электрода сравнения. Все опыты проводили при температуре 20»С. Для идентификации продуктов реакции снимали рентгеновские дифрактограммы. Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ на установке «Спектр-2000» [9] позволил оценить глубину проникновения фронта диффузии продуктов реакции вглубь Си электрода.
Как видно из рис. 1, плотность тока на электроде резко снижается в первые 5 - 10 с. Через 20 - 40 мин процесс переходит в стационарный режим: плотность тока снижается более чем на порядок и практически перестает зависеть от концентрации раствора.
/. мА 'сы
спад потенциала во времени (рис. 2) указывает на образование твердого раствора Tl(Cu), но уже через 1-2 мин на электроде достигается стабильный потенциал образования второй фазы. Согласно данным рентгеновской дифрактометрии (рис. 3), в составе электрода, помимо фазы • -Т1, присутствуют оксиды ТЬОз, С 11:0. Это может быть связано с тем, что наряду с разрядом ионов Т1+ по реакции (4) имеет место разряд молекул воды и, как следствие, образование оксидов таллия и меди: 2 Си + 2 Т1 + 4 ОН адС • Т120з + Си20 + 2 Н2 (4)
Таблица 1
Процентное содержание таллия в меди после ее катодной обработки в водных растворах TINOj различной концентрации при различных потенциалах Table 1. Percent content of thallium in copper after cathode treatment in water solutions of TlNO3 of various concentrations at various potentials
Глубина, мкм TlNO3, моль/л
1,0 0,50 0,25 0,10
Потенциал, В Потенциал, В Потенциал, В Потенциал, В
-0,3 -0,4 -0,5 -0,3 -0,4 -0,5 -0,3 -0,4 -0,5 -0,3 -0,4 0,5
145 3.2 2,2 2,1 3, 0 2,6 2,1 2,8 2.7 1,7 2,4 1,7 1,3
185 0,9 0,8 0,8 0,9 0,8 0,7 0,8 0,8 0,7 0,9 0.7 0.7
210 0,6 0,6 0,4 0,6 0,6 0,4 0,7 0,7 0,5 0,6 0,6 0,5
0 0,5 I 1,5 2 2,5 S 120 40 1, MUH Рис. 1. Потенциосгатические кривые катодной обработки меди в водном растворе TINO, различной концентрации при Ек = - 0.40 В в течение 40 мин Fig. 1. Potentiostatic curves of cathode treatment of copper in water solution ofTlNO3 ofvarious concentrations at Ec = - 0.40 V during 40 min
Возможной причиной такого эффекта может быть преобладающее влияние диффузии внедрившихся атомов Т1 по вакансиям в кристаллической решетке металла электрода и насыщение
-
да. Это согласуется с результатами лазерного микрозондирования (табл. 1). Согласно бестоковым хронопотенциограммам (рис. 2), которые фиксируют две задержки потенциала в области 1Еб/т= -(0,30* 0,15) В и 2£б/т=+(0,2...0,4) В, на электроде протекают два процесса. Первый - это, собственно, внедрение таллия в медь:
хТ1+ +хе ■ + xdCu ~ TlxCu (1)
через стадию адсорбции гидроксорадикалов ОН,|[С: и их участие в электронных переходах в
2Т1+ +20ЕГ • 2Т10Н . Т1203+ 2Н2, (2)
2Си+2Т10Н . Си20+Т1203+ЗН2 (3)
0,25молъ/л
Рис.2. Бестоковые хронопотенциограммы TICu электрода после катодной обработки меди в водном растворе TINO,
различной концентрации при Ек = - 0.40 В Fig. 2. Currentless chronopotentiograms of TlCu electrode after cathode treatment ofcopper in water solution ofTlNO3 ofvarious concentrations at Ec = - 0.40 V
Обработка i-t кривых в координатах i-t] 2 (рис. 4a) и i-l/t1'2 (рис. 46) позволила рассчитать константу внедрения кв = • i/* (1/t и плотность тока i(0) (табл. 2), характеризующую скорость стадии внедрения таллия в медь (1). Зависимость i-l/tv~ имеет вид прямых с изломом (рис. 46), что согласуется с предположением о протекании параллельно процесса разряда молекул воды через стадию образования гидроксорадикалов ОН^.
29, град
Рис.3. РентгенограммаCuTl тонкопленочного электрода, полученного путем катодной обработки меди в водном 0,5М растворе T1N03 при потенциале - 0,4 В в течение 40 мин Fig. 3. X-ray patterns of CuTl thin layer electrode obtained by cathode treatment of copper in 0.5 M water solution of TlNO3 at -0.4 V during 40 min
Согласно результатам лазерного микроанализа, таллий достаточно глубоко проникает вглубь электрода, а количество внедряющегося таллия возрастает не только с увеличением концентрации раствора, но и по мере смещения потенциала в область более отрицательных значений.
Таким образом, согласно проведенным исследованиям, принципиально возможно получение в составе медного электрода при катодной
-
дрения, наряду с твердым раствором • -Т1, оксидов Т1203, СльО. образование которых в объеме электрода подтверждает перспективность использова-
ния метода катодного внедрения для формирования в медном электроде Т1-ВТСП структуры оксидного типа.
/, мА/см2 а
2
1,5 1
0,5
*-«-1 Ч <! <,.
0 л-г-
0 2
/, мА/см
1 -
0,5
-1-1-1-1—
4 6 8 10
i1/2, c1/2
t
30
1/2
45
-1/2
Рис.4.Зависимость i-t1'2 (а) и i-1/11'2 (б) для меди в водных растворах T1NO, различной концентрации моль/л: 1- 1,20.5. 3- 0.25.4-0.1 при Ек = - 0.40 В Fig. 4. Dependence i -11'2 (a) and i - l/t1'2 (b) for copper in water solutions ofTlNO3 of concentration, mole/L: 1-1;2- 0.5; 3 -0.25; 4-0.1 at Ec = -0.40 V
1
4
0
Таблица 2
Диффузионно - кинетические характеристики процесса внедрения таллия в Си электрод из растворов T1N03 различной концентрации при различных потенциалах Table 2. Diffusive-kinetic characteristics of process of thallium intrusion into Cu electrode from solutions of TlNO3 _of various concentrations at various potentials_
шцентрация TINO3, моль/л 'о д'ъ ^ о < g 00 I1 о ^9 Q А О M и о g S сГ 'о д'ъ ^ о < g 00 I1 о ^9 Q А О tH U о S 5! 9 ^ о < g 00 Т1 о ^9 Q А О M и о S 5! 0; 9 ^ о < s оо "V о ^9 Q А О M и о S S 0; '9 ^ о < S оо "V о ^9 Q А О M и о S S 0;
M Е = -0,1 В Е = -0,2В Е = -0,3 в Е = -0,4 В Е = -0,5В
0,1 0,01 0,31 0,12 0,01 0,27 0.15 0,04 0.72 0,23 0.08 1,40 0,44 0,10 1,80 0.58
0,25 0,02 0,40 0,13 0.027 0,50 0,25 0.06 1,09 0,31 0,10 1.79 0,62 0,20 3,56 1,25
0,5 0,06 1,21 0,25 0,079 1,46 0,45 0,08 1,46 0,50 0,16 2,94 0,95 0,26 4.72 1,70
1,0 0,03 0,53 0,27 0,080 1,63 0,64 0,10 2,93 0,72 0,29 5.31 1,12 0,25 4,55 1,80
ЛИТЕРАТУРА
1. Цирлина Г.А., Васильева С.Ю., Данилов А.И., Пет-рий O.A. // Электрохимия. 1994. Т.ЗО. № 2. С. 134-142.
2. Цирлина Г.А., Пронькин С.Б., Спиридонов Ф.М., Васильев СЮ., Петрий O.A. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №2. С. 264-266.
3. Цирлина Г.А, Московский A.A., Пронькин CK, Петрий O.A. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 4. С. 845 -851.
4. Кауль А.Р., Грабой И.Э., Третьяков Ю.Д // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1987. № 1. С. 8-10.
5. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. // Успехи химии. 1987. Т. 56. №7.С. 1082.
6. Цирлина Г.А, Путилин СП, Петрий O.A. // Сверх-прововодимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. №8. С. 1580-1586.
7. Гон. И.Ю., Щербинина О.Н. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 56 -61.
8. Ажогин Ф.Ф. Гальванотехника: Справочное изд. М.: Металлургия. 1987. 736 с.
9. Kriger A.E., Surmenko E.L., Surmenko L.A., Tuchin V.V. // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. 1999. V. 4001. P. 299-303.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 544.62:532.72 A.B. Носков1, С.А. Чуловская1, A.B. Балмасов2, В.И. Парфенюк1,2
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА МЕДИ В КОНТРОЛИРУЕМЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
(^Институт химии растворов РАН, 2Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследовано влияние гидродинамических условий на электроосаждение меди из водно-изопропанольныхрастворов СиС12. Экспериментальные данные проанализированы на основе уравнения диффузионной кинетики для вращающегося дискового электрода. Установлено, что введение изопропанола ведет к снижению коэффициента диффузии катионов меди, что может быть связано с вытеснением молекулами органического растворителя молещ>л воды из приэлектродного пространства и, как следствие, с локальными изменениями физико-химических свойств раствора.
Ключевые слова: электроосаждение, медь, изопропанол, коэффициент диффузии
Одним из приоритетных направлений современной науки является получение ультрадисперсных металлических порошков. Это связано с
тем, что при переходе к нанометровому диапазону
-
ектов, так и у материалов на их основе [1-4]. Многие методы создания наноматериалов сложны, характеризуются высокой себестоимостью и не всегда удовлетворяют требованиям той или иной практической задачи. В этом плане определенные преимущества имеет электрохимический синтез наноразмерных порошков [5-7], т. к. при его использовании не требуется дорогостоящего оборудования. Изменение плотности тока позволяет легко регулировать производительность процесса, а также размер частиц осаждаемого материала. Кроме того, электролитически полученные материалы отличаются высокой чистотой и развитостью поверхности.
Ранее методом катодного восстановления из водно-органических растворов электролитов получены ультрадисперсные (наноразмерные) медьсодержащие порошки [8-10]. Проведенные
исследования материалов, модифицированных порошками меди и ее оксидами, показали целесообразность практического применения полученных порошков в смазочных композициях для
-
ных пар, для создания новых эффективных катализаторов с большой удельной поверхностью [1112]. Весьма перспективным представляется использование полученных медьсодержащих по-
лов с целью придания им биоцидных свойств [1314]. В этом случае соединения на основе меди могут с успехом заменить антибактериальные препараты на основе дорогостоящего серебра.
Для решения постоянно возникающих новых задач прикладного характера необходимо
развитие и совершенствование представлений о
-
цессов, что предполагает знание факторов, влияющих на формирование катодных осадков и определяющих, в конечном итоге, физико-химические свойства получаемого продукта.
-
