CC BY
24
УДК 678.85: 661.183
КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРАЗИДНЫМИ И АМИДНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Т.Г.Тиунова, Т.Д.Батуева, Н.Б.Кондрашова
KINETIC STUDY OF MESOPOROUS SILICA MODIFIED WITH HYDRAZIDE AND AMIDE FUNCTIONAL GROUPS
T.G.Tiunova, T.D.Batueva, N.B.Kondrashova
Институт технической химии Уральского отделения РАН, Пермь, [email protected]
Изучены свойства новых сорбентов на основе кремнезёмов со структурой пор MCM-48 (I) и MCM-41 (II), модифицированных гидразидами (Г - ^Х-диметилгидразиды) или амидами (А - ^Х-дибутиламиды) на основе фракций — трет-карбоновых кислот CH3RtR2CC(0)0H Versatic (R-i и R2 — алкильные радикалы, сумма атомов углерода равна 10), гидротермальным способом и методом пропитки. Определены текстурные показатели (удельная поверхность, объём пор, распределение пор по размерам) кремнезёмной основы и сорбентов на основе диоксида кремния модифицированных гидразидными и амидными группам. Установлена взаимосвязь величины удельной поверхности и объёма пор с величиной потери массы и теплового эффекта, сопровождающего разложение привитого слоя в образце. Найдено, что максимальная
потеря массы сорбентов прямо пропорциональна массе привитого слоя. Показано, что термические свойства МСМ, модифицированных гидразидными и амидными функциональными группами, зависят как от текстурных характеристик кремнезёмной основы, так и от способа их синтеза, и обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы на практике при достаточно высоких температурах.
Ключевые слова: кремнеземы, модификация, гидразиды, амиды, термические свойства
The study considers the properties of new sorbents based on silica with pore structure of MCM-48 (I) and MCM-41 (II) modified with hydrazides (G - N',N'-dimethylhydrazide) or amides (A - N',N'-dibutylamine) on the basis of fractions of tert-carboxylic acids CH3R1R2CC(O)OH Versatic (R1 and R2 - alkyl radicals, the sum of carbon atoms equal to 10). The authors used the hydrothermal method (HS) and impregnation (PR). There determined the textural parameters (specific surface, volume of pores, distribution of pore size) of silica fundamentals and sorbents based on silica modified with hydrazide and amide groups. The relation of specific surface and pore volume to the mass loss and the heat effect accompanying decomposition of grafted layers in the sample was found. The maximum mass loss of the sorbents was found to be directly proportional to the mass of the grafted layer. It was shown that the thermal properties of MCM modified with hydrazide and amide functional groups depend on both the textural characteristics of the silica framework and the method of their synthesis; they have high thermal stability and can be used in practice at quite high temperatures.
Keywords: silica, modification, hydrazide, amides, thermal properties
Введение
Мезопористые мезофазные силикатные материалы (МСМ) представляют интерес благодаря их уникальным свойствам, таким как высокая удельная поверхность, узкое распределение пор по размерам и возможность управления химическими свойствами внешней и внутренней поверхности частиц.
МСМ обладают особым набором свойств (высокой химической и механической стабильностью, низкой токсичностью, адсорбционными свойствами и каталитической инертностью), что позволяет широко их применять в самых различных областях промышленности, например, в качестве нанореакторов для синтеза углеродных и полимерных материалов, в процессах катализа, селективной сорбции [1-7]. Для практического применения модифицированных сорбентов важна оценка их термической устойчивости, которую невозможно провести без кинетических исследований МСМ.
Экспериментальная часть
Объектами исследований явились новые сорбенты на кремнеземной основе, модифицированные №,№-диметилгидразидом или №,№-дибутиламидом. Кремнезёмную основу сорбентов ^Ю2) получали методом темплатного синтеза в гидротермальных условиях при температуре выдержки 120°С (для МСМ-48) и 100°С (для МСМ-41) в течение 2 суток. В качестве источника кремния использовали тетраэток-сисилан (TEOS), в качестве структурообразующего агента — цетилтриметиламмония бромид (СТАВ).
Компоненты синтеза брали в следующих соотношениях:
TEOS 1 : СТАВ 0.4 : №ОН 0.4 : Н20 100 — при получении диоксида кремния с кубической би-континуальной структурой пор (МСМ-48),
TEOS 1 : СТАВ 0.2 : КН3 3.5 : Н20 100 — при получении SiO2 с гексагональной структурой пор (МСМ-41).
Модификация поверхности мезопористых кремнезёмов осуществлялась двумя способами — методом пропитки (ПР), образцы: 1-Г(ПР), 1-А(ПР), П-Г(ПР), П-А(ПР) и в процессе гидротермального
синтеза (ГС) кремнезёмной основы, образцы: 1-Г(ГС), 1-А(ГС), П-Г(ГС), П-А(ГС), где Г и А — N',N'-диметилгидразиды и №,№-дибутиламиды, соответственно. А и Г — на основе фракций трет-карбоновых кислот CH3RjR2CC(0)0H Versatic; Rj и R2 — алкиль-ные радикалы, сумма атомов углерода равна 10.
Текстурные показатели сорбентов (удельную поверхность, объем пор, распределение пор по размерам) определяли низкотемпературной сорбцией азота (при T = -196°С) на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации исследуемого материала в вакууме при температуре 350°С в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов (SBET) и общий объем (Vtot) измеряли методом БЭТ, распределение пор по размерам определяли по изотермам десорбции, используя метод BJH в интервале размеров пор 1,7-300 нм (табл.1).
Свойства мезопористых кремнеземов, модифицированных функциональными группами, изучали методом синхронного термического анализа на анализаторе TGA/DSC 1LF (METTLER-TOLEDO, Швейцария) в атмосфере воздуха при скорости нагревания 10°С/мин в интервале температур 25-1000°С. Держатель образца: алюмооксидный тигель на 70 мкл. Полученные результаты представлены на рис.1 и 2.
Результаты исследований и их обсуждение
Из представленных в таблице данных следует, что текстурные показатели сорбентов на основе диоксида кремния, модифицированных гидразидными и амидными группами, снижаются по сравнению с показателями для кремнезёмной основы. Модифицирование гидразидными и амидными группами поверхности кремнезёмной основы как МСМ-41, так и МСМ-48, приводит к уменьшению удельной поверхности сорбентов и снижению их дисперсности. Наибольшее снижение удельной поверхности сорбентов происходит в случае модификации амидными группами кремнезёмной основы МСМ-48 методом пропитки, возможно, это связано с различным строением пор (МСМ-48 — кубическая биконтинуальная, MCM-41 — гексагональная структура пор соответственно). Поэтому модифицированные материалы гидразидными группами делают их перспективными для селективной сорбции.
Рис.1. Интегральная и дифференциальная зависимости потери массы от температуры сорбентов на основе диоксида кремния, модифицированных гидразидными группами
Текстурные показатели кремнезёмной основы и сорбентов на основе диоксида кремния, модифицированных гидразидными и амидными группами
Образец Удельная Объем Средний
поверхность, пор, см3/г диаметр
м2/г пор, нм
НМСМ-48) 1420 0,80 2,3
ЩМСМ-41) 936 0,65 2,8
ЬЦГС) 287 0,20 2,8
П-Г(ГС) 42 0,08 6,3
!-Г(ПР) 194 0,14 3,1
II- Г(ПР) 239 0,20 3,3
ЬА(ГС) 14 0,1 27,6
П-А(ГС) 102 0,22 8,5
ЬА(ПР) 9 0,02 8,3
П-А(ПР) 21,7 0,04 7,6
Интегральная и дифференциальная зависимости потери массы сорбентов от температуры рис.1 демонстрируют, что потеря массы образцов I группы (на основе МСМ-48), полученных гидротермальным способом в 1,4 раза больше, чем методом пропитки. Кроме того, потеря массы образца I - Г(ГС) проходит в три этапа (ДТГмак= 155, 230 и 270°С) и составляет 4,5%, 35,5% и 11% соответственно, образец ПГ(ПР) теряет 30% исходной массы в одну стадию.
В то же время образцы II группы (на основе МСМ-41), полученные методом ПР, теряют на 5% больше, чем образцы П-Г(ГС). Следует отметить, что основные потери массы образцов модифицированных ДМГД практически совпадают с температурным интервалом потери массы №,№-диметилгидразида (ДТГмак. = 230°С), следовательно, потеря массы об-
разцов как первой, так и второй группы обусловлена массе привитого слоя и прямо пропорциональна.
Данные анализов (рис.1, кривые ГГ (ГС) и ПГ(ГС)) также демонстрируют существенное различие термических свойств образцов. Образец диоксида кремния, модифицированный гидразидными группами на основе МСМ-48 методом ГС, теряет практически в 2 раза больше массы, чем сорбент на основе МСМ-41. Следовательно, чем больше удельная поверхность и объем пор исходной кремнеземной основы, тем больше масса привитого слоя, что доказывают более высокие потери массы.
Данные термического анализа сорбентов на основе кремнезёмов, модифицированных амидными группами методами ГС и ПР, представленные на рис.2, показывают, что процесс термодеструкции протекает в несколько стадий.
Результаты термогравиметрического и дифференциально- термогравиметрического анализов (кривые !А (ПР) и ПА(ПР)) доказывают, что сорбенты, модифицированные №,№-дибутиламидом по методу пропитки, обладают близкими термическими свойствами, а в интервале температур 200^350°С наблюдаются незначительные отклонения потери массы. В то же время в термических свойствах сорбентов !А (ГС) и НА (ГС), модифицированных гидротермальным способом, наблюдаются значительные отклонения (разность в потере массы составляет 22%).
Потеря массы сорбентов I и II группы, модифицированных №,№-дибутиламидом гидротермальным способом, ниже 150°С обусловлена испарением остаточной влаги и десорбцией молекул воды, потеря массы от 150 ^ 400оС связанна с разложением и удалением №,№-дибутиламида на основе фракций трет-
потеря массы.
Рис.2. Интегральная и дифференциальная зависимость потери массы от температуры сорбентов на основе диоксида кремния модифицированных амидными группами
карбоновых кислот CH3R1R2CC(0)0H Versatic, что подтверждается экзо эффектами на кривых ДСК.
Таким образом, термические свойства сорбентов на основе диоксида кремния, модифицированных гидразидными и амидными функциональными группами, зависят как от текстурных характеристик кремнезёмной основы, так и от способа их синтеза, и обладают достаточно высокой термической стабильностью и могут быть использованы на практике при высоких температурах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты №16-03-00021- а, №17-03-00210 - а, программы УрО РАН № 15-9-3-26.
1. Oi H., Peng Y., Gao Q., Zhang Cn. Application of nanomaterials in electrogenerated chemiluminescens biosensors // Sensors. 2009. V.9. P.674-695.
2. Zhong L., Kaiyong C., Beilu Z. et al. Application of Mesoporous Silica Nanoreservoir in Smart Drug Controlled Release Systems // Progress in Chemistry. 2011. V.23(11). P.2326-2338.
3. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. и др. Химия привитых поверхностных соединений. М: Физматлит. 2003. С.38-56.
4. Rao V.A., Kulkarni M.M., Amalnerkar D.P., Seht T. Surface chemical modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes // Appl. Surf. Sci. 2003. V.203. P.262-270.
5. Балакаин В.М., Драницина Н.В., Холманская Ю.Б. и др. Новые азотфосфорсодержащие амфолиты на полиакри-латной матрице и исследование сорбции ими меди, цинка и железа из сернокислых растворов // Журн. приклад. химии. 1981. Т.54. №4. С.781-785.
6. Николаев А.В., Фокин А.В., Коломиец А.Ф. и др. Сорбция меди и цветных металлов серу-, азот,-серуазотсодержащими сорбентами // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1977. Т.4. №9. С.34-40.
7. Оскотская Э.П., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерным хелатным сорбентом
в анализе природных вод. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т.65. №3. С.10-14.
References
1. Oi H., Peng Y., Gao Q., Zhang Cn. Application of nanomaterials in electrogenerated chemiluminescens biosensors. Sensors, 2009, vol. 9, pp. 674-695.
2. Zhong L., Kaiyong C., Beilu Z., Lin D., Aiping L., Duan G. Application of mesoporous silica nanoreservoir in smart drug controlled release systems. Progress in Chemistry, 2011, vol. 23(11), pp. 2326-2338.
3. Lisichkin G.V., Fadeev A.Iu., Serdan A.A., Nesterenko P.N., Mingalev P.G., Furman D.B. Khimiia privitykh poverkhnostnykh soedinenii [The Chemistry of Grafted Surface Compounds]. Moscow, "Fizmatlit" Publ., 2003, pp. 38-56.
4. Rao V. A., Kulkarni M. M., Amalnerkar D. P., Seht T. Surface chemical modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes. Applied Surface Science, 2003, vol. 203, pp. 262-270.
5. Balakain V.M., Dranitsina N.V., Kholmanskaia Iu.B., Tesler A.T., Morozova A.V. Novye azotfosforsoderzhashchie amfolity na poliakrilatnoi matritse i issledovanie sorbtsii imi medi, tsinka i zheleza iz sernokislykh rastvorov [New nitrogen-phosphorus-containing ampholytes on the polyacrylate matrix and the study of their sorption of copper, zinc, and iron from sulfuric acid solutions]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry, 1981, v.54, no.4, p.781-785.
6. Nikolaev A.V., Fokin A.V., Kolomiets A.F., Gribanova I.N., Iakunina N.P., Anshits N.N., Villeval'd G.V. Sorbtsiia medi i tsvetnykh metallov seru-, azot-, seruazotsoderzhashchimi sorbentami [Copper and non-ferrous metals sorption of sulfur-, nitrogen-, and sulfur-nitrogen-containing sorbents]. Izvestiia Sibirskogo otdeleniia Akademii nauk SSSR. Seriia khimicheskikh nauk, 1977, vol. 4, no. 9, pp. 34-40.
7. Oskotskaia E.P., Basargin H.H., Ignatov D.E., Rozovskii Iu.G. Predvaritel'noe gruppovoe kontsentrirovanie medi, kobal'ta i nikelia polimernym khelatnym sorbentom v analize prirodnykh vod [Group preconcentration of copper, cobalt, and nickel by a polymer chelate sorbent in analysis of natural waters]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov -Industrial laboratory. Materials diagnostics, 1999, v.65, no.3, p.148-152.
