Кинетическая модель деактивации о 2( а 1D) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.373.826

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЕАКТИВАЦИИ О2(я1Д)

© 2015 А.П. Торбин12 , А.А. Першин12, В.Н. Азязов12

1 Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН 2 Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева

Поступила в редакцию 05.02.2015

Для повышения производительности электроразрядного кислородно-йодного лазера необходимо увеличивать давление О2 на выходе электроразрядного генератора синглетного кислорода O2(a1A). Механизм деактивации O2(a1A) при повышенных давлениях кислорода до конца не изучен. В данной работе показано, что колебательно-возбужденный озон O3(u), образованный в трехчастичном процессе рекомбинации O + O2 + M ^ O3(u) + M, играет важную роль в деактивации синглетного кислорода в смесях O-O2-O3. В послеразрядной зоне главным каналом деактивации O2(a1D) является процесс O3(u>2) + O2(a1A) ^ 2O2 + O. Если не принимать никаких мер по снижению концентрации атомов кислорода, то вклад этого процесса в общую скорость удаления синглетного кислорода будет значительным даже в разрядной зоне.

Ключевые слова: синглетный кислород, атомы кислорода, лазерный фотолиз, деактивация, колебательно-возбужденный озон.

ВВЕДЕНИЕ

Низкий коэффициент усиления активной среды электроразрядного кислородно-йодного лазера (ЭКИЛ) [1] не позволяет осуществлять эффективный съем запасенной в синглетном кислороде О2(а1 Д) энергии [2]. Для повышения коэффициента усиления необходимо увеличивать концентрации как атомов йода, так и молекул О2(а1Д). Обнаружено [3], что скорость деактивации О2(а1 Д) на выходе электроразрядного генератора синглетного кислорода (ЭГСК) растет с увеличением концентраций атомов кислорода [О], молекул кислорода [О2], а также буферного газа [M]. Темп убыли О2(а1Д) на выходе ЭГСК удовлетворительно объясняется феноменологическим трехчастичным механизмом деактивации [3]

О + О2(а1Д) + М ^ О + О2+ М. (1)

В [4-6] также наблюдали аномально высокую скорость деактивации О2(а1Д) в смесях О-О2-Ar-He-CO2 в послефотолизной зоне. При этом добавление Ar не сказывалось на скорости деактивации, а добавление He и CO2 даже уменьшало темп деактивации О2(а1Д) [6], что находится в противоречии с механизмом (1). Темп убыли O2(a1D) в послефотолизной зоне хорошо объясняется химическим процессом [5, 6]

O2(a1D) + O3(u) ^ 2O2 + O, (2)

где колебательно-возбужденная молекула озона O3(u) образуется в процессе трехчастичной рекомбинации [7]

Торбин Алексей Петрович, инженер. E-mail: [email protected]. Першин Андрей Александрович, студент. E-mail: [email protected].

Азязов Валерий Николаевич, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник СГАУ. E-mail: [email protected].

О + О2 + М ^ О3(и) + М. (3)

Здесь и^+и^+ц, - суммарное число квантов на деформационной и2=701 см-1, симметричной и;=1103 см-1 и антисимметричной и3=1042 см-1 валентных модах молекулы озона [7]. В ряде работ [7-10] также отмечается, что О3(и) эффективно реагирует с 02(а1Б). Несмотря на это, процесс (2) ранее не привлекался для объяснения высокого темпа убыли 02(а1Д) на выходе ЭГСК. Целью данной работы является определение влияния процесса (2) на динамику 02(а1Д) в ЭКИЛ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ

Кинетическая схема процессов с участием колебательно-возбужденного озона приведена в [6]. Отсутствие измеренных значений вероятностей возбуждения колебательных мод молекулы О3 в процессе (3) и констант скоростей процесса (2) для конкретных наборов значений и1, и2 и и3 осложняет моделирование колебательной кинетики озона. В [5] показано, что упрощенная модель колебательной кинетики озона с объединенной модой и, адекватно описывает экспериментальные результаты, полученные в [4-6]. В процессе (3) образуется молекула озона с [5, 7]. В столкновениях с частицами среды колебательные кванты перераспределяются между тремя модами 03(и1,и2,и3) + М О 03(и1+1,и2,и3-1) + М 03(и1,и2,и.5) + М О 03(и1,и2+1,и3-1) + М. 03(и1,и2,и3) + М О 03(иг1,и+1,и3) + М 03(и) деактивируется в УТ процессе [7]

О3(и) + М ^ О3(и-1) + М, (4)

или удаляется в химических реакциях (2) и

03(и) + О ^ 02 + 02. (5)

Скорости реакций (2) и (5) с и<2 медленные и не оказывают существенного влияния на кинети-

Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т.17, №2, 2015

ку 03(ч) [5]. Для и>2 в [5] приводятся следутощж Я2 - Vк3М[0][02][М] и скорость процесса

значения констант скоростей реакций: к2 = 4,1"

1011 см3 с-1 и к5 = 1,2 х 1011 см3 с-1.

Квазистационарная концентрация 03(и > 2) может быть найдена из баланса его образования в процессе (3) и убыли в процессах (2), (4) и (5): V *3М[0][02][М]

[03 (и > 2)] =-м-=гпм-

1 ^ л к2[02(в)] + £ *М[М] + А5[0]

М . (6)

Покажем, что процесс (2) обеспечивает такие же скорости убыли О2(а1Д) как и процесс (1) для условий экспериментов работы [3], где впервые был предложен трехчастичный процесс деактивации. Для этого рассмотрим отношение скоростей этих процессов с учетом (6):

*зМ[М]

С2/, ="..................

к 2[0з(и>2)][02(а)] V кМ[0][02(«)][М]

V кМ IК [02 («)]+V кМ [М]+к5 [0]

Для условий экспериментов [3]: Лг:02=99:1, давление смеси 100 Торр, концентрация молекул синглетного кислорода [02(я)]=1,5 х 1015 см3, [0]=2 х 1015 с м3, температура смеси 7=300 К при к1Лг=0,62 х 10-32 см6 с-1 [3], к102=1 х 10-32 см6 с-1 [3], к302=6 х 10-34 см6 с-1 [3], к3Лг=0,62 х к302 [3], к402=3 х 10-14 см3 с-1 [7], к4Лг=5,9 х 10-15 см3 с-1 [7] отношение 02/1 близко к единице. Следовательно, процесс (2) обеспечивает темпы убыли О2(а1Д) на выходе ЭГСК.

Скорость процесса (2) с учетом (6) может быть представлена в виде:

к2[02(в)]£ кзМ[0][02][М]

Я, = к2[03(и > 2)][02(а)] =--

2 2 3 2 к2[02(а)] + £к4М[М] + к5[0].

м

Для типичных условий в послеразрядной зоне ЭГСК [1]: [Не]= 9х1017 см3, [02]= 2,5 х 1017 см3, [0]=5 х 1015 см3, [02(а)]=3х1016 см3, Т=550 К слагаемые в знаменателе удовлетворяют условию к2[02(а)] »Vк4М[М] + к5[0]. В этом случае

м

(2) лимитируется скоростью образования 03(и) в процессе трехчастичной рекомбинации (3). Это явилось причиной, почему в [3] склонились в пользу трехчастичной деактивации 02(а1А).

На рис. 1 представлены временные профили концентраций 0, 02(а1А) и 03 на выходе несамостоятельного разряда для условий эксперимента из [3]: состав газовой смеси Лг:02 = 99:1, общее давление Р = 100 Торр. Символами обозначены экспериментальные значения концентрации 02(а1А) из [3]. Сплошными линиями на рисунке показаны расчетные значения концентраций согласно двухчастичному (процесс (2)), а пунктирными - трехчастичному (процесс (1)) механизму деактивации синглетного кислорода.

Из рис. 1 очевидно, что предложенная кинетическая модель двухчастичной деактивации синглетного кислорода обеспечивает лучшее согласование с экспериментально полученными значениями концентрации 02(а1А), чем трех-частичная. Более того, предложенная модель предсказывает более низкие скорости удаления атомарного кислорода и наработки 03 вследствие регенерации атомов 0 в процессе (2). В результате согласно двухчастичному механизму деактивации 02(а1А) концентрация атомов кислорода падает всего в два раза за 0,1 с, в то же время как в трехчастичной кинетической модели она снижается практически до нуля за такой же промежуток времени.

Реакция (2) может вносить заметный вклад в скорость убыли О2(а1 Д) также в разрядной зоне ЭГСК. Рассмотрим отношение скорости данной реакции к скорости самого быстрого процесса в разрядной зоне - деактивации О2(а1 Д) электронным ударом

О2(а1Д) + е ^ О2 + е, (7)

константа скорости которой к7 = 1,02 х 10-9 см3 с1 [11].

Рис. 1. Временные профили концентраций 0, 02(а1А) и 03 в послеразрядной зоне

м

М

Отношение скоростей процессов (2) и (7) определяется по формуле:

k X kM[O][o2][M]

От =

А2[0з(и>2)][02(я)]. kj [e] [O2 (a)]

k7[e][ A2 [O2 (a)] + X A4m[M] + AJO]

Для экспериментальных условий [12] отношение скоростей процессов (2) и (7) составляет 02/7«0,2, в случае когда атомы О не удалялись из системы. В экспериментах с уменьшенной концентрации атомов О за счет добавления N0 и покрытия стенок камеры окисью ртути отношение намного меньше 02/7« 0,03. Следовательно, процесс (2) дает заметный вклад в скорость убыли 02(а1Д) также в разрядной зоне ЭГСК в случаях когда имеется избыток атомов О. В [12] за счет удаления избытка атомов О получена рекордная плотность О2(а1Д) в ЭГСК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, процесс (2) предсказывает наблюдаемые скорости деактивации 02(а1Д) как в послеразрядной [3], так и в послефотолизной [5] зонах. Процессы (2)-(5) также необходимо включать в кинетическую схему процессов разрядной зоны ЭГСК. В ряде работ [4-9] приведены экспериментальные факты в пользу процесса (2), тогда как процесс (1) феноменологический и он не объясняет темпы убыли 02(а1Д) в послефотолизной зоне [4, 5]. Скорость деактивации 02(а1Д) может быть уменьшена удалением избытка атомов 0, например, добавлением в смесь N0 [1] или покрытием стенок камеры окисью ртути [12], а также добавлением в смесь на выходе ЭГСК тушителей 03(и), таких как СО2, БР6, Б1Р4 и т.д.

Работы в СГАУ поддержаны Минобрнауки РФ в рамках программы повышения конкурентоспособности СГАУ на 2013-2020 гг. и Государственного задания вузам и научным организациям в сфере научной деятельности, (гос. задание № 3.161.2014/К), а в СФ ФИАН поддержаны РФФИ (грант № 14-05-97013).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.

Benavides G.F., WoodardB.S., Zimmerman J.W., Palla A.D., Day M.T., King D.M., Carroll D.L., Verdeyen J.T., Solomon W.C. IEEE J. Quantum Electr. 48, 741 (2012). Mezhenin А.У., Azyazov V.N., IEEE J. Quantum Electr., 49, 739 (2013).

Vasiljeva A.N., Klopovskiy K.S., Kovalev A.S., Lopaev D.V., Mankelevich Y.A., Popov N.A., Rakhimov A.T., Rakhimova T.V. J. Phys. D: Appl. Phys. 37, 2455 (2004). Azyazov V.N., Mikheyev P.A., Postell D., Heaven M.C. Chem. Phys. Lett. 482, 56 (2009). Azyazov V.N., Heaven M.C. Int. Jour. Chem. Kinet. (2014) в печати.

Azyazov V.N., Mikheyev P.A., Heaven M.C. Proc. SPIE 7751, 77510E (2010).

Steinfield J.I., Adler-Golden S.M., Gallagher J.W. J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 911 (1987). Kurylo M.J., Braun W., Kaldor A., Freund S.M., Wayne R.P. J. Photochem. 3, 71 (1974). Rawlins W.T., Caledonia G.E., ArmstrongR.A. J. Chem. Phys. 87, 5209 (1987).

10. Клоповский К. С., Ковалев А. С., Лопаев Д.В., Рахимов А.Т., Рахимова Т.В. Физика плазмы 18, 1606 (1992).

11. Zimmerman, J.W. Dissertation, University of Illinois at Urbana-Champaign

12. Braginsky O.V., Kovalev A.S., LopaevD.V., Proshina O.V., Rakhimova T.V., RakhimovA.T., Vasilieva A.N. J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 6571 (2008).

2.

3.

4.

5.

6.

7.

9.

KINETICS DEACTIVATION MODEL OF 02(a1A)

© 2015 A.P. Torbin12, A.A. Pershin12, V.N. Azyazov ^

1 P.N. Lebedev Physical Institute of RAS, Samara Branch 2 Samara State Aerospace University named after Academician S.P. Korolyov (National Research University)

To improve the performance of electric oxygen-iodine laser it is necessary to increase the pressure of the O2 in the output of electric singlet oxygen O2(a1A) generator. The mechanism of O2(a1A) deactivation under high oxygen pressures is not entirely clear. In this paper it is shown that vibrationally-excited ozone O3(u), formed in the three-body recombination process O + O2 + M ^ O3(u) + M, plays an important role in deactivation of singlet oxygen in O-O2-O3 gas mixtures. The main channel of O2(a1D) deactivation in postdischarge zone is process O3(u > 2) + O2(a1A) ^ 2O2 + O. If no action is taken to reduce the concentration of oxygen atoms, the contribution of this process to the overall removal rate of singlet oxygen will be significant even in the discharge zone.

Key words: vibrationally excited ozone, singlet oxygen, oxygen atoms, laser photolysis, ozone regeneration, atmosphere.

Torbin Aleksei, Engineer. E-mail: [email protected]. Pershin Andrey, Student. E-mail: [email protected]. Azyazov Valeriy, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Chief Researcher of SSAU. E-mail: [email protected]