CC BY
19
УДК 543.257
А.М. Айзенштадт, К.Г. Боголицын, М.В. Богданов, О.В. Самылова
Айзенштадт Аркадий Михайлович родился в 1954 г., окончил в 1976 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии Архангельского государственного технического университета, чл.-корреспондент РАИН. Имеет более 100 печатных трудов в области теории растворов и физикохимии полимеров.
Боголицын Константин Григорьевич родился в 1949 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Архангельского государственного технического университета, директор Научно-исследователь- ского института химии и химической технологии древесины при АГТУ, академик РАИН, заслуженный деятель науки. Имеет более 200 научных трудов в области разработки физико-химических основ процессов переработки древ есины.
Богданов Михаил Владиславович родился в 1964 г., окончил в 1986 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии Архангельского государственного технического университета. Имеет более 50 печатных трудов в области теории растворов и физикохимии полимеров.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ВАНИЛИНОВОГО СПИРТА В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Оксредметрическим методом получены кинетические характеристики процесса оксред-взаимодействия ванилинового спирта с окислительно-восстановительной системой на основе Fe2(SO4)з/FeSO4; предложена ионмолекулярная схема данного процесса и его кинетическое уравнение.
лигнин, ванилиновый спирт, окисление, оксредметрический метод.
Оценивая реакционную способность лигнинных соединений при ок-сред-взаимодействиях в кислых средах, необходимо учитывать образующиеся при этом активные промежуточные частицы. Согласно литературным данным [4, 9], независимо от того, содержит ли соединение свободный или алкилированный фенольный гидроксил, в кислой среде превращение начинается с протонирования бензильной спиртовой или эфирной группи-
ровки и последующего образования карбоний-катиона, стабилизация которого обеспечивается делокализацией заряда:
Расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей, показывают, что структура (В) предпочтительна для карбоний-катиона [9].
В тоже время при окислении фенольных соединений хлоридом трехвалентного железа отмечен факт образования радикалов [3] по схеме
Вместе с тем методом ЭПР доказано, что взаимодействие ароматических углеводородов с металлами переменной валентности происходит через промежуточное образование катион-радикалов [8].
При исследовании механизма взаимодействия церия (IV) с родственными лигнину соединениями нами установлено [2], что механизм окисления органических субстратов этим металлом в кислой среде включает следующие стадии: первая - быстрое образование комплекса между церием (IV) и органическим субстратом; вторая - медленное разложение комплекса с образованием церия (III) и соответствующих конечных продуктов реакции. Однако высокая скорость брутто-процесса (до 15 с) затрудняет получение его кинетических характеристик с использованием окислительно-восстановительной системы (ОВС) Се(ГУ)/Се(Ш), поэтому для частных порядков реакции окисления по каждому из участвующих во взаимодействии компонентов в качестве медиатора нами использована система на основе сульфатов железа (III, II), обладающая меньшим значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала.
Лигнин и его производные относятся к композиционно -неоднородным полимерам, отдельные фрагменты и группы макромолекул которых значительно различаются донорно-акцепторными свойствами. Как отмечено в работе [7], ряд важных особенностей структуры и поведения лигнина в различных химических реакциях удобно рассматривать на соединениях, моделирующих его структурные звенья. Проблема адекватности моделирования в химии лигнина отражена в [6], где доказана обоснованность такого подхода. Исходя из теории строения лигнинной макромолекулы [5], в качестве мономерного модельного соединения лигнина нами использован ванилиновый спирт.
Ранее нами установлены [10] экспериментальные условия, соблюдение которых позволяет получить ОВС на основе Fe2(SO4)3/FeSÜ4, полностью
удовлетворяющую свойствам медиатора. Для расчета кинетических характеристик реакции окисления ванилинового спирта использовали следующую методику эксперимента. В стеклянную термостатированную при (25,0±0,1) °С реакционную ячейку с опущенными в нее платиновым ЭПВ-1 и хлорсеребряным электродами (контакт электрода сравнения с реакционной смесью осуществляли через агар-агаровый ключ, заполненный насыщенным раствором КС1), подключенными к иономеру И-130, помещали 100 мл свежеприготовленной ОВС Fe2(SO4)3/FeSO4 и включали магнитную мешалку. Фиксировали начальное значение потенциала ОВС, после чего в ячейку добавляли 1 мл раствора модельного соединения и вновь отмечали-изменение потенциала во времени до установления равновесного значения (момент установления постоянного потенциала реакционной смеси). Далее по полученным данным рассчитывали концентрацию окислителя в различные моменты времени.
Для исследований использовали ОВС со следующими характеристиками: концентрация [Ox]0 = 1 ' 10-2, 5 ' 10-3, 1 ' 10-3, 5 ' 10-4 моль/л; соотношение [Ox]:[Red] = 100:1, 50:1; растворитель - H2SO4 концентрацией 0,01; 0,20 и 1,00 моль/л. Концентрация ванилинового спирта в реакционной ячейке - 2 ' 10-2, 1 ' 10-2, 5 ' 10-3, 1 ' 10-3 моль/л. Растворы ванилинового спирта готовили путем растворения соответствующей навески препарата в минимальном количестве этанола (3 ... 5 мл), до необходимого объема раствор разбавляли дистиллированной водой.
По методу Вант-Гоффа были определены начальные скорости реакции окисления. С этой целью проведена аппроксимация зависимостей [Ох]т = /(т) различными полиномами. Наилучшая корреляция получена при использовании уравнения вида [Ох]т = (а + Ьт)/( 1 + ст + тт2). Путем дифференцирования данного уравнения рассчитана начальная скорость реакции ¿/[Ох] т/t/T = W0.
Для определения частных порядков реакции по компонентам (окислителю [Ох], восстановителю [Red], органическому веществу [Орг], [Н+]) использовали зависимости начальных скоростей окисления от концентрации соответствующего компонента (концентрации других компонентов, участвующих в реакции, являлись постоянными). Для всех серий эксперимента данные зависимости характеризуются линейными уравнениями вида
1n^0 = a + n 1nC , (1)
где n - частный порядок реакции по соответствующему компоненту;
С - концентрация компонента.
Результаты математической обработки зависимости (1) для различных серий эксперимента представлены в таблице.
Компоненты
Уравнение
Коэффициент корреляции
Частный порядок
[Opr] lnW0 = (0,99 ± 0,08) In [Opr] - (6,9 ± 0,8) 0,95 1
[Ох] lnW0 = (2,13 ± 0,04) ln[Ox] + (3,9 ± 0,3) 0,96 2
[Red] lnW0 = -(0,77 ± 0,05) In [Red] + (19,2 ± 0,7) 0,97 -1
[Н+] lnW0 = -(0,99 ± 0,08) IntH4] + (14,4 ± 0,5) 0,97 -1
Учитывая полученные данные, а также результаты исследований [24, 8-10], предполагаемую ион-молекулярную схему взаимодействия ванилинового спирта с ОВС на основе сульфатов железа (III, II) можно представить в следующем виде:
(2)
(3)
Для составления общего кинетического уравнения схему реакций (2), (3) запишем в виде.
+ J* ^г +
ROH + Fe ф КО
к ,
г+ +
+ Fe +Н
+ • 3+
КО + Fe
Г-^Про9ушы + Рег+2Н\
В данной схеме мы не учитываем реакцию взаимодействия ванилинового спирта со средой, так как считаем, что состояние равновесия в этом случае достигается практически мгновенно и смещено в сторону образования карбоний-катиона ROH+ (рКи = 9,84) [1].
Запишем в общем виде кинетическое уравнение для процесса окисления ванилинового спирта:
¿/[Fe3+ ] 2 к2к3к4 [ROH + ] [Fe]
3+ п2
dx
к 2(к з +A-4)|Fc2+||H+|
Если обозначить
k^ k 4
к_2(к_з + к4)
-А- то
- л obs 5 то -:-- л,
ах
obs
[ROH +][Fe3+]2
, ¿/ре3+] РЮН + ]ре3+]2 тогда функциональная зависимость--= /-—-- имеет ли-
dx
[Fe2+]P + ]
нейный характер, причем тангенс угла наклона данной зависимости равен коЬ;. Таким образом, критерием корректности предложенной схемы превращений может служить постоянство значений к^ для различных серий эксперимента.
Нами проведены расчеты для пяти различных серий: 1 - [Орг]0 = = 2 ■ 10-2 моль/л, [Üx]0=10"3 моль/л, [Ox] : [Red] = 100 : 1, [H2SO4] = 2 ■ 10-2 моль/л; 2 - [Орг]0 =1 ■ 10-2 моль/л, [Ox]0 = 10-3 моль/л, [Ox] : [Red] = 100 : 1, [H2SO4] = 2 ■ 10-2 моль/л; 3 - [Орг]0 = 5 ■ 10-3 моль/л, [Ox]0 = 10-3 моль/л, [Ox] : [Red] = 100 : 1, [H2SO4] = 2 ■ 10-2 моль/л; 4 - [Орг]0 = 1 ■ 10-2 моль/л, [Ox]0 = 10-3 моль/л, [Ox] : [Red] = 100 : 1, [H2SO4] = 2 ■ 10-2 моль/л; 5 - [Орг]0 = 2 ■ 10-2 моль/л, [Ox]0 = 10-2 моль/л, [Ox] : [Red] = 100 : 1, [H2SO4] = 2 ■ 10-2 моль/л.
Полученные результаты показали, что параметр knh:, для различных серий эксперимента имеет постоянное значение, равное (2,5 ± 0,7) • 10~4, что подтверждает корректность предлагаемой схемы превращений.
Выводы
1. Определены частные порядки реакции n окисления ванилинового спирта окислительно-восстановительной системой на основе сульфатов железа (III, II): nOx = 2, nRed = -1, Порг = 1 и nH+ = -1
2. На основании полученного кинетического описания процесса предложена ион-молекулярная схема его реализации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боголицын К.Г., Линдберг Й. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФ-спектроскопии // Химия древесины. - 1986. - № 4. - С. 56-60.
2. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М. Механизм процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием (IV) // Лесн. журн. - 1993. - № 3. - С. 161-165, - (Изв. высш. учеб. заведений).
3. Гауптман З., Грефе Ю., РеманеX Органическая химия / Пер. с нем.; Под ред. В.М. Потапова. - М.: Химия, 1979. - 832 с.
4ч Зарубин М.Я., Кутневич А.М. Карбониевые ионы из модельных соединений и лигнина // Лесн. журн. - 1974. - № 1. - С. 99-105, - (Изв. высш. учеб. заведений).
5. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Пер. с англ. А.Б.Оболенской. - М.: Лесн. пром-сть, 1975. - 630 с.
6. Шевченко С.М. Еще раз о моделировании лигнина // Химия древесины. -1987. - № 1. - С. 107-109,
7. Шевченко С.М. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина / Автореф. дис ... док. хим. наук. - СПб, 1992. - 46 с.
8. Шилов А.Е., Штейман Т.Б. Гомогенно-каталитическое окисление углеводородов // Кинетика и катализ. - 1973. - Т XIV, вып. L - С. 149-163,
9. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. - М.: Наука, 1976. - 368 с.
10. Aizenshtadt A.M., Bogolitsyn K.G., Bogdanov M.V. The aqueous solution of iron sulphates (II) and (III) // VII International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». - Ivanovo, 1998. - 199-200.
Архангельский государственный технический университет
Поступила 13.01. 99
A.M. Aizenschtadt, K.G. Bogolitsyn, M.V. Bogdanov, O.V. Samylova Kinetic Characteristic of the Oxidation Process of Vanillic Alcohol in Acid Media
By means of oxmedimetrical method the kinetic characteristics of the oxmedia -interaction of vanillic alcohol with oxidation-reduction system were obtained based on Fe2(SO4)3/FeSO4. Ionic-molecular layout of the given process and its kinetic equation are suggested.
