Kinetički model hemijskih transformacija stabilizatora u jednobaznim barutima Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Naučni savetnik dr Miloš Filipović,

dipl. inž.

Vojnotehnički institut, Beograd

KINETIČKI MODEL HEMIJSKIH TRANSFORMACIJA STABILIZATORA U JEDNOBAZNIM BARUTIMA

UDC: 662.312.1

Rezime:

U članku je prikazano istra'ivanje i uspešno verifikovanje kinetičkog modela hemijskih transformacija stabilizatora (difenilamina, DFA) u jednobaznim barutima. Ovaj model pret-postavlja da do hemijske transformacije stabilizatora u barutu dolazi na tri uporedna naci-na, od kojih svaki predstavlja slo'enu reakciju, cija se kinetika mo'e opisati reakcijama pro-menljivog reda. Nađeno je da se eksperimentalni podaci veoma dobro procenjuju reakcijom prvog reda pri velikim koncentracijama difenilamina u barutu i reakcijom nultog reda pri malim koncentracijama tokom zavrsnogperioda upotrebljivosti baruta. Određeni su kineticki parametri ovog modela, koji omogucava da se predvidi kinetika hemijskih transformacija stabilizatora u jednobaznim barutima na temperaturama uskladištenja, i tako bolje proceni stanje baruta u skladištima i/ili u municiji. Razmatran je mehanizam hemijskih transformacija difenilamina u odnosu na model i proces starenja baruta.

Kljucne reci: jednobazni baruti, hemijske transformacije stabilizatora (difenilamina), hemijska stabilnost, kineticki model, kineticki parametri.

KINETIC MODEL OF STABILIZER CHEMICAL TRANSFORMATIONS IN SINGLE BASE GUN PROPELLANTS

Summary:

A suitable kinetic model for the chemical transformations of stabilizer (diphenylamine, DPA) in single base gun propellants was investigated and successfully verified. This model assumes that the chemical transformations of stabilizer in single base gun propellants occur in three concurrent steps — each represents a complex reaction, whose kinetics can be described by reactions of shifting order. It was found that the experimental data were well evaluated by a first-order reaction at high concentrations of diphenylamine in the propellant, but by a zero-order reaction at low concentrations during the final phase of the propellant life cycle. The kinetic parameters of this model permitting prediction of chemical transformations of stabilizer in single base gun propellants at storage temperatures, were determined. The mechanism of diphenylamine chemical transformations was discussed with relation to the model and the ageing behavior of these propellants.

Key words: single base gun propellants, stabilizer (diphenylamine) chemical transformation, chemical stability, kinetic model, kinetic parameters.

Uvod

Jednoobrazni baruti sadrže jednu energetsku komponentu, nitrat celuloze (nitrocelulozu, NC), želatinisanu isparlji-vim rastvaračem, koji se, posle oblikova-nja barutnih zrna, uklanja iz baruta. S ob-

zirom na spontano hemijsko razlaganje ovih baruta tokom vremena, kao i na autokatalitički karakter degradacije nitro-celuloze, stabilizator difenilamin (DFA) obavezan je sastojak, a često i jedini adi-tiv, svih kompozicija jednobaznih baruta. Pored difenilamina, jednobazni baruti

622

VOJNOTEHNICKI GLASNIK 6/2004.

mogu da sadrže i druge aditive, koji uticu na karakteristike krajnjeg proizvoda ili na proces njegove proizvodnje [1, 2, 3].

Reakcioni i difuzioni procesi koji uzrokuju hemijske transformacije (utro-sak, potrosnju) stabilizatora tokom he-mijskog razlaganja (starenja) baruta veo-ma su složeni. Naime, zbog niskih vred-nosti energija veza nitro-estarskih grupa, nitroceluloza je podložna laganom ter-mickom razlaganju, već na umereno vi-sokim temperaturama (>30°C do 40°C). Reakcija razlaganja NC (nitratnih estara tipa RONO2) pocinje raskidanjem CO-NO2 veze (RO-NO2^-RO^+NO/) i for-miranjem slobodnih radikala, RO^ i NO/, koji se odmah zatim rekombinuju i napadaju nerazložene molekulske lance NC, uz odvijanje niza sekundarnih reak-

cija od kojih se svaka odvija sopstvenom brzinom i egzotermna je [4].

Posebno svojstvo NO2 je njegova sposobnost da katalizuje termijsko razla-ganje, sto rezultira povećanim generisa-njem toplote i visom temperaturom baruta. Ukoliko bi se dopustilo da se ova autokataliza odvija nekontrolisano, brzi-na generisanja toplote mogla bi postati veća od brzine izdvajanja toplote iz baruta u okolnu sredinu. To bi rezultiralo to-plotnom eksplozijom nitratnog estra po-sle izvesnog indukcionog perioda.

Medutim, kada se razlaganje NC razmatra u okviru baruta, reakciona sema mora se dopuniti kako bi obuhvatila osta-le procese koji uticu na razlaganje baruta u datim uslovima, budući da su difuzija gasovitih produkata razlaganja nitratnih

VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 6/2004.

623

estara u okolnu sredinu, kao i infuzija at-mosferskog kiseonika u barutno zrno, znacajni faktori koji uticu na proces raz-laganja baruta. Prisustvo stabilizatora u barutu posebno je znacajan faktor, s ob-zirom na to da on inhibira neželjeni kata-liticki efekat NO2. Naime, stabilizator re-aguje sa NO2, pri cemu se stvaraju deri-vati stabilizatora.

Stabilizator, dakle, reaguje sa auto-kataliticki delujućim produktima razlaga-nja nitroceluloze (oksidi azota), pri cemu nastaju nitrisani konsekutivni derivati di-fenilamina sa rastućim stepenom nitraci-je [5-8]. Dakle, tokom procesa starenja u barutu nastaje vise derivata DFA, pocev od N-nitrozo-DFA, preko mono-nitro-de-rivata DFA, sve do heksa-nitro-derivata DFA, slika 1. Neki od ovih derivata, posebno monoderivati DFA takode imaju stabilizujuće dejstvo [5-7].

Podaci o promeni sadržaja DFA tokom ubrzanog starenja baruta koriste se za izracunavanje vremena bezbednog uskladistenja baruta. Pored toga, s obzi-rom na to da nitrozo- i mono-nitro- deri-vati DFA takode imaju stabilizujuće dejstvo, u svetu postoje pokusaji da se u proracun vremena bezbednog uskladiste-nja baruta ukljuce i ovi derivati DFA, sto zahteva brzu, tacnu i preciznu metodu za odredivanje njihovog sadržaja u barutu, kao i kineticko modelovanje hemijskih transformacija DFA i stvaranja monode-rivata DFA.

Nakon visegodisnje primene raznih instrumentalnih metoda radi odredivanja sadržaja DFA i njegovih derivata u baru-tima, prednost je data hromatografskim metodama [7], kao sto su: tankoslojna, gasna i reverzno-fazna tecna hromatogra-fija pod visokim pritiskom. Danas tanko-

slojnu hromatografiju zamenjuju gasna i tecna hromatografija.

Gasna hromatografija je u mnogim zemljama dugo korisćena kao vodeća metoda za odredivanje sadržaja stabilizatora u barutima. Medutim, pored dobrih osobina, ova metoda ima i neke nedostat-ke. Supstance koje se analiziraju meto-dom gasne hromatografije, pre uvodenja u kolonu gasnog hromatografa, moraju da se prevedu u gasno stanje, sto dovodi do delimicnog ili potpunog razlaganja termicki nestabilnih jedinjenja. Iz nave-denog razloga, tokom gasno-hromato-grafske analize termicki nestabilan deri-vat difenilamina, N-nitrozo-DFA, deli-micno ili potpuno se razlaže do DFA [8] sto onemogućava odredivanje sadržaja DFA i njegovog glavnog derivata N-ni-trozo-DFA u barutima izloženim procesu ubrzanog starenja.

Problem je resen upotrebom reverz-no-fazne tecno hromatografske metode pod visokim pritiskom (HPLC), koja zbog mogućnosti rada na ni'im temperaturama nema nedostatak ove vrste. Stoga se danas ona koristi kao vodeća metoda odrediva-nja sadržaja DFA, N-nitrozo-difenilamina i drugih derivata DFA u barutima izlože-nim procesu ubrzanog starenja [9].

Poznavanje sadržaja stabilizatora i njegove potrosnje tokom vremensko-tem-peraturnog intervala omogućuje procenu vremena bezbednog uskladistenja i upotre-be baruta. Nekoliko razlicitih pristupa, koji ukljucuju vestacko starenje uzoraka baruta na razlicitim povisenim temperaturama, uz merenje promene sadržaja „slobodnog“ stabilizatora u barutu i nastajanja njegovih ni-trisanih konsekutivnih proizvoda, korisćeni su za dobijanje jednacina za predvidanje vremena potrebnog za potrosnju odredene

624

VOJNOTEHNICKI GLASNIK 6/2004.

kolicine stabilizatora i temperaturnog koefi-cijenta koji omogućuje procenu ovog vre-mena i na temperaturi uskladistenja [1—13]. Neke od metoda procene su istraživane za određene probleme i nađeno je da one zavi-se od tehnike kojom je određivan sadržaj stabilizatora. Druge metode su imale za cilj da budu bazni kineticki pristup koji može, bar u principu, da se primeni na bilo koji problem hemijske stabilnosti baruta.

Kineticko modelovanje potrosnje DFA u jednobaznim barutima vrseno je primenom razlicitih modela, po modelu koji potrosnju DFA opisuje reakcijom pr-vog reda [10-12], zatim po modelu koji formalno kombinuje reakcije prvog i nul-tog reda [10-12] i po modelu koji pretpo-stavlja da se za opisivanje potrosnje DFA u barutu može primeniti reakcija pro-menljivog reda [13].

Cilj ovog istraživanja bio je da se nađe pogodan kineticki model za opisivanje hemijskih transformacija difenila-mina u jednobaznim barutima (utrosak DFA i stvaranje monoderivata DFA) i da se odrede kineticki parametri, sto omo-gućava da se predvidi kinetika hemijskih transformacija stabilizatora u jednoba-znim barutima na temperaturama uskla-distenja i tako bolje proceni stanje baruta u skladistima i/ili u municiji.

tri uporedna nacina, od kojih svaki predsta-vlja složenu reakciju, cija se kinetika može opisati reakcijama promenljivog reda [14]. Naime, kada je koncentracija difenilamina u barutima relativno visoka, njegove hemijske transformacije odvijaju se prema kinetici prvog reda, dok za vreme zavrsne faze kori-sćenja baruta hemijske transformacije stabilizatora ne zavise od njegove koncentracije, pa potrosnja difenilamina teži reakciji nul-tog reda. To znaci da tokom ove faze preo-vlađuju reakcije do tada stvorenih monoderivata DFA sa produktima razlaganja NC.

Takođe, prihvaćeno je da Arheniu-sov zakon može da se primeni za opisivanje temperaturne zavisnosti konstanti brzina hemijskih reakcija.

Jednacine brzina koje opisuju he-mijsku transformaciju stabilizatora, sa-glasno prihvaćenom kinetickom modelu, mogu da se predstave u sledećem obliku:

' dC0 (t ,T )

dt

= Ко (T)-

JT

, ч , 4 3 (дС (t, t)

+ki,o (T)Co (t, T) = 2 ^

dt

Jt

z=1

(1)

fdCj (t, T) ^

V

dt

Jt

koi (T) + ku (T)Co (t,T) (2)

Opis modela

S obzirom na to da su reakcioni i dilu-zioni procesi koji uzrokuju hemijske tran-sformacije stabilizatora u barutu tokom vre-mena veoma složeni, kineticki pristup zah-teva neke pojednostavljujuće pretpostavke.

Pretpostavljeno je da do hemijske tran-sformacije stabilizatora u barutu dolazi na

3

£ ko,i (T) = ko,o (T) i=1 (3)

£ ku (T) = kls i =1 (T) (4)

f dCi (t, T) Л Vdci+i (t. t')>, koi (T) ki, (T) ko,i+i (T) ki i (T) (5)

VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 6/2004.

625

(6)

Eksperiment

ko,i (T) = Z0,i exP

V

E

J-^'a,0,i

RT

л

(

kV (T) = Zi,i exP

V

E

*-'a,1,i

RT

(7)

gde su: C0 koncentracija DFA u barutu u funkciji vremena t i temperature T, Ct koncentracije monoderivata DFA u barutu u funkciji vremena i temperature, K0i i KX i su konstante brzina reakcija nultog i

Prvog reda respektivn°, ZQ,i, Ea,0,i i

Ej- su odgovarajući predeskponencijalni faktori i energije aktivacije u Arheniuso-voj jednacini i R je univerzalna gasna konstanta. Indeks i=0 oznacava DFA, dok se indeksi i=1, 2, 3 odnose na mono-derivate DFA.

Integracijom jednacina (1) i (2) do-bijaju se jednacine:

Co (t, T)

ko,o (T) + ki,o (T) +

+

ko,o (T)

ki,o (T)

+ Co (o, T)

exP [-ki,o (T)•1 ]

(8)

Ct (t, T) = Ct (o, T) +

ko,i (T)- kii (T)

Ko (T)'

ki,o (T)

' t +

Кг (T)

k0,o (T) ki,o (T)

Co (o,T)

ki,o (T)

(i - exP [-ki,o (T)•1 ])

(9)

Jednacina (8) opisuje opadanje sadr-žaja difenilamina, dok jednacina (9) opisuje povećanje koncentracije monoderi-vata DFA u razmatranom vremensko--temperaturnom opsegu.

Jednobazni barut NC-27, koji sadrži oko 99% NC i oko 1% DFA, izložen je procesu ubrzanog starenja na temperatu-rama 100, 90, 80 i 60°C do potpunog utroska stabilizatora. Ova ispitivanja vr-sena su na uzorcima mase 30 g korisće-njem epruveta Pyrex (150 mm dužine i 25 mm precnika), zatvorenih fino bruse-nim staklenim zapusacima. Epruvete sa uzorcima držane su unutar otvora termo--blokova da bi se osigurala uniformnost grejanja i izbegla kondenzacija na vrhu epruveta.

Sadržaj stabilizatora i monoderivata stabilizatora u starenim barutima meren je metodom reversno-fazne hromatogra-

fije t9]-

Metoda internog standarda korisće-na je za kvantitativno određivanje kom-ponenata u uzorku. Rastvor internog standarda pripremljen je rastvaranjem 0,1 g dimetildifeniluree, centralita II (C II) u 50 ml acetonitrila.

Uzorci baruta su usitnjeni (velicine oko 2 mm) i 2 g svakog uzorka je ekstra-hovano 48 casova u 50 ml metilen-hlori-da. U normalni sud zapremine 10 ml pi-petom je preneseno 2 ml ovog rastvora. Zatim je otparen rastvarac, dodat je 1 ml rastvora internog standarda (centralit II u acetonitrilu) i sadržaj normalnog suda je zatim dopunjen acetonitrilom do crte.

Koncentracija standardnih kompo-nenata (DFA, N-nitrozo-DFA, 2-nitro-DFA i 4-nitro-DFA) u 50 ml rastvora ka-libracione smese odgovarala je opsegu ocekivanih koncentracija u uzorku. U normalni sud od 10 ml pipetom je prene-seno 2 ml ovog rastvora i metilen-hlorid je otparen. Dodat je 1 ml rastvora internog standarda i sadržaj suda je razblažen acetonitrilom do crte.

626

VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 6/2004.

Korišćen je HPLC uređaj LDC/Mil-ton Roy 3000. Talasna dužina varijabil-nog UV-detektora podešena je na 220 nm, a podaci su obrađeni upotrebom si-stema za njihovu obradu. Korišćena je i kolona Supelcosil LC-18-DB dimenzija 150 mm х 4,6 mm i cestica velicine 3 цт, a radna temperatura podešena je na 55°C. Sastav mobilne faze bio je acetoni-

tril/voda, 40/60 (v/v), a brzina protoka 2 ml/min. Zapremina injektovanog uzorka bila je 5 ^l.

Rezultati i diskusija

Rezultati tecno-hromatografske ana-lize ispitivanih uzoraka baruta dati su u tabeli 1. Oni su predstavljali bazu poda-

Tabela 1

Koncentracije DFA i monoderivata DFA u masenim procentima u jednobaznom barutu NC-27 u funkciji

vremena i temperature

t(dan) DFA (mas.%) N-NO-DFA (mas.%) 4-NO2-DFA (mas.%) 2-NO2-DFA (mas.%) C '^ukupno (mas.%)

100°C

0,0 1,27 0,06 0,03 0,02 1,38

0,2 1,08 0,26 0,10 0,05 1,49

1,0 0,50 0,62 0,19 0,08 1,39

1,2 0,36 0,74 0,20 0,09 1,39

2,0 0,08 0,95 0,22 0,11 1,36

2,3 0,02 1,01 0,18 0,10 1,31

Srednja vrednost, AV 1,39

Standardna devijacija, SD 0,05

90°C

0 1,27 0,06 0,03 0,02 1,38

1 0,98 0,27 0,12 0,05 1,42

2 0,79 0,36 0,16 0,06 1,37

3 0,58 0,54 0,20 0,08 1,40

4 0,43 0,70 0,24 0,09 1,46

5 0,27 0,79 0,27 0,11 1,44

6 0,11 0,92 0,29 0,10 1,42

7 0,03 0,99 0,29 0,11 1,42

Srednja vrednost, AV 1,41

Standardna devijacija, SD 0,03

80°C

0 1,27 0,06 0,03 0,02 1,38

4 0,85 0,27 0,15 0,05 1,32

11 0,40 0,46 0,22 0,09 1,17

15 0,25 0,62 0,27 0,08 1,22

20 0,13 0,79 0,27 0,10 1,29

28 0,03 0,84 0,27 0,10 1,24

Srednja vrednost, AV 1,27

Standardna devijacija, SD 0,08

60°C

0 1,27 0,06 0,03 0,02 1,38

35 1,03 0,17 0,13 0,06 1,40

70 0,86 0,23 0,14 0,08 1,30

110 0,70 0,28 0,21 0,12 1,31

140 0,57 0,37 0,23 0,13 1,30

160 0,51 0,40 0,28 0,13 1,32

180 0,46 0,44 0,28 0,14 1,32

200 0,40 0,46 0,31 0,15 1,33

230 0,33 0,51 0,33 0,16 1,33

265 0,23 0,60 0,32 0,18 1,34

Srednja vrednost, AV 1,33

Standardna devijacija, SD 0,03

VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 6/2004.

627

taka za kineticke i statisticke analize, kao i za izucavanje mehanizma hemijskih transformacija stabilizatora koje su imale za cilj da verifikuju prihva}eni kineticki model.

Graficki prikaz rezultata prikazan je na slikama 2 do 5. Pune linije na ovim slikama predstavljaju izracunate vredno-sti koncentracija DFA i monoderivata

DFA koris}enjem jednacina (8), (9).

Konstante hemijske transformacije DFA izracunate su regresionom anali-zom, saglasno jednacini (8), dok su konstante brzina stvaranja monoderivata DFA izracunate regresionom analizom saglasno jednacinama (3), (4) i (5). Re-zultati ovih izracunavanja prikazani su u tabeli 2.

Sl. 2 — Hemijske transformacije difenilamina u barutu NC-27 izloien procesu ubrzanog starenja na 100°C — opis reakcijama promenljivog reda

1.40

^ 1.00

Ш

e

1 0.80

g 0,60

E

g 0.40 0.20 o.oo

90°C л DFA о N-nitrozo-DFA о 4-nitro-DFA о 2-nitro-DFA о о _

\ A

0 ^4 A

, A

Sl. 3 — Hemijske transformacije difenilamina u barutu NC-27 izloien procesu ubrzanog starenja na 90°C — opis reakcijama promenljivog reda

Vreme, dan

628

VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 6/2004.

Sl. 4 — Hemijske transformacije difenilamina u barutu NC-27 izloien procesu ubrzanog starenja na 80°C — opis reakcijama promenljivog reda

Konstante brzina hemijskih transformacija DFA i stvaranja monoderivata DFA u barutu NC-27 na

povisenim temperaturama

DFA N-NO-DFA 4-NO2-DFA 2-NO2-DFA

T (°C) k00 (mas%/d) k01 (mas%/d) k02 (mas%/d) kn (mas%/d)

100 0,1881 0,1393 0,0343 0,0146

90 0,0569 0,0399 0,0127 0,0043

80 0,0118 0,0077 0,0031 0,0010

60 0,0005 0,0003 0,0002 0,0001

T(°C) k,n (1/d) k„ (1/d) k12 (1/d) k13 (1/d)

100 0,7526 0,55725 0,13705 0,05829

90 0,2275 0,15950 0,05072 0,01728

80 0,0784 0,05127 0,02068 0,00641

60 0,0051 0,00252 0,00171 0,00083

VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 6/2004.

629

Kao sto može da se vidi sa slika 2 do 5, postoji dobro slaganje izmedu od-govarajućih izmerenih i izra~unatih kon-centracija DFA i monoderivata DFA do trenutka kada je prakti~no transformisan sav difenilamin. Provera modela izvrsena je pomoću standardne devijacije (SD) korisćenog numeri~kog postupka:

SD

i

ZZ[C“P -Cj (■ kJ]

i=1 j=1

R • T - Nk

(10)

gde je:

CiJ - koncentracija i-te reakcione vrste izmerene u j-vremenu,

Cj - koncentracija i-te reakcione vrste

izra~unata u j-vremenu,

R - broj reakcionih vrsta,

T - broj vremena na kojima je izvrseno merenje, odnosno izra~unavanje koncen-tracije reakcionih vrsta,

Nk - broj parametara (konstante brzina reakcije) koje je trebalo odrediti.

Rezultati provere modela omoguća-vaju da se zaklju~i da je standardno od-stupanje izra~unatih od izmerenih koncentracija DFA i monoderivata DFA, sa-glasno prihvaćenom kineti~kom modelu u intervalu od 0,03 do 0,06 mas.% i da je

taj interval istog reda veli~ine kao i stan-dardna devijacija bilansa mase od 0,03 do 0,08 mas.%, koja predstavlja gresku eksperimentalna. Ova ~injenica potvrdu-je ispravnost prihvaćenog kineti~kog mo-dela hemijskih transformacija stabilizato-ra u jednobaznim barutima.

Kineti~ki parametri hemijskih transformacija DFA i stvaranja monoderivata DFA, odredeni regresionom analizom sa-glasno jedna~inama (6) i (7), prikazani su u tabeli 3.

Arheniusovi grafici konstanti brzina reakcije hemijskih transformacija DFA u barutu NC-27 predstavljeni su na slikama 6 i 7. Vrednosti leže na pravim linijama, sto može da se vidi i iz uskih intervala pouzdanosti energija aktivacije i predek-sponencijalnih faktora, tabela 3.

Difenilamin hemijski vezuje razvijene produkte razlaganja nitroceluloze, usled ~ega nastaju nitrisani konsekutivni proiz-vodi DFA rastućeg stepena nitracije (od N-nitrozo-DFA i mono-nitro-derivata DFA do heksa-nitro-derivata DFA) [15, 16].

Kao sto se uo~ava na slikama 2 do 5, koncentracije N-nitrozo-DFA i mono-ni-tro-derivata DFA rastu sa vremenom sta-renja. Posto ovi monoderivati DFA imaju zna~ajno stabilizujuće dejstvo, oni u sle-dećem koraku reaguju sa proizvodima razlaganja NC, istovremeno sa preostalim

Tabela 3

Konstante brzina reakcije hemijskh transformacija DFA u jednobaznom barutu NC-27

DFA N-NO-DFA 4-NO2-DFA 2-NO,-DFA

k00 (mas%/dan) k01 (mas%/dan) k02 (mas%/dan) k03 (mas%/dan)

E (kJ/mol) 154,0±3,1 164,2±3,6 138,8±4,2 133,8±5,7

1n Z (mass%/s) 36,68±0,79 39,67±0,95 30,09±1,03 27,45±1,36

Z (mass%/s) 8,48x10+15 1,70x10+17 1,17x10+13 8,38x10+11

k,0 (1/d) kn (1/d) k„ (1/d) k„ (1/d)

E (kJ/mol) 128,3±2,4 138,4±3,12 113,0±3,6 108,0±5,3

1n Z (1/2) 29,69±0,60 32.68±0,82 23,11±0,82 20,47±1,15

Z (1/s) 7,82x10+12 1,56x10+14 1,08x10+10 7,73x10+08

630

VOJNOTEHNICKI GLASNIK 6/2004.

Sl. 6 — Arheniusov £ grafik konstanti brzina reakcija nultog reda transformacija DFA i stvaranja monoderivata DFA u barutu NC-27

Sl. 7 — Arheniusov Л grafik konstanti brzina ~ "

reakcija prvog reda transformacija DFA i stvaranja monoderivata DFA u barutu NC-27

DFA. Kada je koncentracija difenilamina u barutima relativno visoka, njegove he-mijske transformacije koje se odvijaju prema kinetici prvog reda, tj. reakcije DFA sa oslobodenim oksidima azota, do-minantne su. Kada sadržaj difenilamina postane dovoljno mali, reakcije monoderi-vata DFA preovladuju, posto hemijska

pristupacnost preostalog DFA postaje ograničavajući faktor. Zato, u toj fazi, po-trosnja difenilamina ne zavisi od njegove koncentracije, tj. potrosnja difenilamina teži reakciji nultog reda. Dakle, za vreme ove faze preovladuju reakcije stvaranja visih nitro-derivata DFA, kinetika hemij-skih transformacija DFA se usložava i za

VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 6/2004.

631

dalja razmatranja predloženi kineticki model trebalo bi prosiriti, kako bi se mogao opisati mehanizam hemijskih transforma-cija monoderivata DFA.

Zaključak

Uspesno je verifikovan pogodan ki-netički model hemijskih transformacija stabilizatora (difenilamina) u jednoba-znim barutima koji pretpostavlja da do hemijske transformacije stabilizatora u barutu dolazi na tri uporedna načina, od kojih svaki predstavlja složenu reakciju, cija se kinetika može opisati reakcijama promenljivog reda.

Određeni su kineticki parametri ovog modela koji omogućavaju proracun vre-mena do potpunog utroska stabilizatora.

Kineticki model omogućava da se predvidi kinetika hemijskih transformaci-ja stabilizatora u jednobaznim barutima na temperaturama uskladistenja i tako bolje proceni stanje baruta u skladistima i/ili u municiji.

Literatura:

[ 1] Filipović, M., Perić, Z.: Uticaj aditiva na brzinu sagorevanja jed-nobaznih baruta, Naucno-tehnicki pregled, 1988, Vol. 38, 7, 11-15. (Chemical Abstacts, Vol. 111, 1989., p. 158).

[2] Filipović, M., Pavlović, V.: Modifikovani jednobazni baru-ti, Naucno-tehnicki pregled, 1989, Vol. 39, 9, 3-11. (Chemical Abstracts, Vol. 113, 1990., p. 187).

[3] Filipović, M., Vujović, B.: Degradacija nitroceluloze u pro-cesu proizvodnje jednobaznih baruta, Naucno-tehnicki pre-gled, 1987, Vol. 37, 8, 15-18.

[4] Druet, L., Asselin, M. A.: Review of Stability test methods for Gun and Mortar Propellants, I: The Chemistry of Propellant Ageing, Journal of Energetic Materials, 1988, vol. 6, pp. 27-43.

[5] Curtis, N. J., Rogasch, P. E.: Determination of Derivatives of Diphenylamine in Australian Gun Propellants, Propellants, Explosives, Pyrotecnics, 1987, vol. 12, pp. 158-163.

[ 6] Curtis, N. J.: Isomer Distribution of Nitro Derivatives of Diphenylamine in Gun Propellants: Nitrosamine Chemistry, Propellants, Explosives, Pyrotecnics, 1990, vol. 15, pp. 222-230.

[7] Druet, L., Asselin, M. A.: Review of Stability test methods for Gun and Mortar Propellants, II: Stability testing and surveillance, Journal of Energetic Materials, 1988, vol. 6, pp. 215-254.

[8] Sopranetti, A., Reich, H. U.: Possibilities and limitations of HPLC for the characterizacion of stabilizers and their daughter products in comparison with gas-chromatography. Proc. Symp. Cmeh. Probl. Connected Stabil, Explo., Ba-stad, 1979, no. 5, pp. 163-177.

[9] Jelisavac, LJ., Filipović, M.: Determination of Diphenyla-mine and its Mono-Derivatives in Single-Base Gun Propellants During Aging by High Performance Liquid Chromatography, Chromatographia, 2002, Vol. 55, 3/4, pp. 239241.

[10] Bohn, M. A., Volk, F.: Aging Behavior of Propellants Investigated by Heat Generation, Stabilizer Consumption, and Molar Mass Degradation, Propellants, Explosives, Pyrotecnics, 1992, vol. 17, pp. 171-178.

[11] Bohn, M. A.: Prediction of Life Times of Propellants -Improved Kinetic Description of the Stabilizer Consumption, Propellants, Explosives, Pyrotecnics, 1994, vol. 19, pp. 266-269.

[ 12] Bohn, M. A.: Methods and Kinetic Models for the Lifetime Assessment of Solid Propellants, AGARD Conf. Proc. 586, Neuillz-Sur-Seine, 1997, pp. 1-12.

[13] Jelisavac, Lj., Filipović, M.: A Kinetic Model for the Consumption of Stabilizer in Single-Base Gun Propellants, J. Serb. Chem. Soc., 2002, Vol. 67 (2), pp. 103-109.

[14] Levenspiel, O, Chemical Reaction Engineering, Wiley & Sons, Inc. New York, 2th Ed. 1972.

[15] Bohn, M. A.: Eisenreich. N. Kinetic Modelling of the Stabilizer Consumption and of the Consecutive Products of the Stabilizer in a Gun Propellant, Propellants, Explosives, Pyrotecnics, 1997, vol. 22, pp. 125-136.

[16] Filipović, M., Jelisavac, Lj.: Hemijske transformacije dife-nilamina tokom ubrzane degradacije jednobaznih baruta, Naucno-tehnicki pregled, 2001, Vol. LI, 6, 5-8.

632

VOJNOTEHNICKI GLASNIK 6/2004.