CC BY
135
УДК 667.7:622.7.017
Е. Н. Пермяков, А. В. Корнилов, С. В. Морозова,
Е. Р. Корнилова
КЕРАМИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ОТХОДОВ
Ключевые слова: отходы, серпентинитовая порода, каолин, кордиерит, электротехнический материал,
свойства.
Получена электротехническая керамика из двухкомпонентной смеси (отходов асбестодобывающих фабрик и каолина), удовлетворяющая по своим свойствам требованиям стандарта.
Keywords: a waste, serpentine breed, kaolin, kordierit, serpentine an electrotechnical material, properties.
The electrotechnical ceramics from a two-componental mix (a waste extract asbestos factories and kaolin), meeting on the properties to standard requirements is received.
Электротехнические керамические материалы (в частности электротехнический фарфор) получают из специально приготовленных масс с применением особых технологических режимов. В качестве сырьевых компонентов используют каолин, глину, полевой шпат, кварц, глинозем обожженный и др. В зависимости от преобладания в смеси того или иного компонента изменяется температура обжига керамики. Высокое содержание полевого шпата в массах для изоляторов обуславливает низкую температуру обжига (1320 оС). Обжиг изоляторов с повышенным содержанием кварца заканчивается около 1350 оС. Изоляторы с высоким содержанием глинозема, имеющие наилучшие показатели механической и электрической прочности, обжигают при температуре 1400-1430 0С. Как правило, для получения высоковольтных изоляторов используют трехкомпонентную керамическую массу [1].
Нами предлагается для получения электротехнической керамики в качестве одного из компонентов использовать минеральные отходы, образующиеся при обогащении хризотил-асбеста (серпентинитовая порода). Вторым компонентом является товарный каолин сухого обогащения. Серпентинитовая порода в основном состоит из минерала серпентинита (3MgO х 2SÍO2 х 2Н2О), в качестве примеси содержит немалит Mg(OH)2. Каолин в основном содержит каолинит Al2O3 х 2SiO2, примесь слюды (< 1%) и кварца (< 1%).
Одной из важных характеристик компонентов керамической массы является его фракционный состав, степень их измельчения. Чем выше степень измельчения, а значит и более высокая степень механической активации, тем выше агрегационная способность материалов в процессе их обжига. Но при этом могут возникать проблемы на стадии прессования образцов.
Поэтому одной из задач данной работы является получение высокодисперсного порошка серпентинитовой породы. Была разработана технология с последующим изучением материала на всех этапах его переработки.
Отходы обогащения хризотил-асбеста имеют размеры частиц до 15 мм. В связи с этим в начале проводится их дробление на щековой дробилке до размеров частиц менее 1 мм. Дальнейшее измельчение осуществляется либо в шаровой мельнице, либо в других типах помольного оборудования. Проведенные исследования показали, что наилучший результат получается при измельчении в шаровой мельнице предварительно термообработанного материала. В этом случае при измельчении серпентинита, термообработанного при температуре 450оС в течение 2 ч, оптимальное время измельчения в мельнице составляет 4 ч. При этом выход фракции менее 50 мкм составил около 80%. Выход данной фракции при измельчении исходного серпентинитового порошка равен 60%.
Изучение шлифов, приготовленных из порошка непрогретой серпентинитовой породы, показало, что доля серпентинитовых минералов оценивается в 90%, магнетита - около 5%. Порошок, термообработанный при 450оС, приобрел бурый цвет. Очевидно, что магнетит в результате окисления перешел в гематит.
Изучены гидратационные свойства порошков серпентинита. В таблице 1 приведены данные о поглощении воды образцами серпентинита, прошедшими различную обработку.
Таблица 1 - Поглощение воды серпентинитовым порошком в зависимости от условий его обработки при двух влажностях ( р/ро = 0,43 и р/ро = 0,92)
Серпентинитовый Н2О, % Н2О, % К Форма поглощения
порошок (р/ро =0,43) (р/ро =0,92) воды
Исходный 4,30 7,74 1,80 адсорбция
Обработанный при:
250 оС 3,05 5,64 1,85 адсорбция
300 оС 3,01 5,72 1,90 - // -
350 оС 2,92 5,42 1,86 - // -
450 оС 2,76 5,58 2,02 -// -
550 оС 2,00 5,86 2,93 адсорбция и
капиллярное поглощение
600 оС 0,91 5,58 6,14 - // -
Исходный серпентинит поглощает наибольшее количество воды, преимущественно в адсорбированном состоянии (коэффициент К = 1,8 - 2,0). Термообработка образцов приводит к заметному уменьшению адсорбции воды, что более четко видно при влажности р/ро = 0,43 (близкой к воздушно-сухому состоянию) В случае, когда в результате термообработки идет агрегация частиц и возникают микрокапилляры при заметном уменьшении адсорбции воды возрастает ее капиллярное поглощение. Это явление начинает слабо проявляться уже при температуре 550 оС, о чем свидетельствует значение коэффициента К (> 2,0) и интенсивнее протекает при нагреве до 600 оС.
Было изучено изменение рН серпентинитовых порошков в зависимости от условий термообработки. Значения рН зависят, в первую очередь, от поверхностной химической активности порошков. Измерения на стандартном рН-метре проведены в водных суспензиях -в растворе над осадком порошка и при погружении электрода в объем осадка. Суспензии готовились 10% концентрации (2г порошка в 20мл воды).
Серпентинитовый порошок, как исходный, так и термообработанный, характеризуется высокими значениями рН (более 10), т.е. обладает хорошо выраженными щелочными свойствами. Термообработка порошка в интервале температур 350 - 550 оС заметно увеличивает значения рН (до 10,5), а после более высокотемпературного нагрева (600 оС) намечается тенденция к снижению рН.
Высокие значения рН создают прежде всего все серпентинитовые существенно магнезиальные минералы, а также брусит и оливин. При температурах 350 - 450 оС из брусита выделяется вода и после помещения порошка в водный раствор его подщелачивание усиливается. Термообработка при 600 оС и выше приводит к заметной агрегации и некоторому спеканию частиц, что уменьшает площадь активной поверхности и рН начинает снижаться.
Для получения качественной электротехнической керамики желательно удаление из компонентов керамической массы оксидов железа. С этой целью была проведена магнитная сепарация полученных порошков на магнитном сепараторе СМ15. Установлено, что процесс извлечения железосодержащих минералов из термообработанного серпентинитового порошка несколько затруднен.
Таким образом, предварительная термообработка серпентинитового порошка улучшает его способность к измельчению и несколько снижает степень удаления железа при магнитной сепарации.
В итоге можно сделать заключение о том, что для получения электротехнической керамики в наибольшей мере подходит порошок серпентинита, прошедший термообработку при 450оС и операцию измельчения в шаровой мельнице в течение 4 ч. В этом случае около 80% порошка соответствует фракции менее 50 мкм.
Разработанная технологическая схема получения сырьевой смеси включает следующие операции: дробление серпентинитовой породы, ее термообработку с последующим измельчением, смешение компонентов.
Подготовка (дробление) сырья: исходное сырье поступает в приемный бункер серпентинита после решетки для удаления крупных кусков материала. Из приемного бункера материал поступает в щековую (либо сначала молотковую) дробилку. На грохоте отсеивается фракция < 1 мм (не прошедшая часть возвращается в дробилку).
Термообработка: далее сырье поступает в сушильный барабан (проходную печь), где нагревается до 450оС и выдерживается при этой температуре в течение 2 ч. При 80-120 оС идет удаление гигроскопической влаги, а при 400-450 оС происходит окисление магнетита и протекает реакция - Мд(0Н)2 ^ МдО + Н20. Термообработанный серпентинит поступает в барабан-холодильник для охлаждения до температуры не выше 100оС.
Измельчение (помол): из бункера охлажденный серпентинит поступает в проходную мельницу сухого помола (возможно добавление 5-10% каолина для улучшения помола). Измельченный материал с размером частиц < 50 мкм выносится из мельницы в сепаратор. В сепараторе происходит разделение пылевоздушной смеси на фракции. Крупная фракция > 50 мкм возвращается в мельницу. Мелкая фракция поступает в циклон сепаратора и поступает в бункер, из которого подается на магнитный сепаратор. В случае мокрой магнитной сепарации в дальнейшем становится фильтр-пресс и сушильный барабан.
Смешение: в дозаторы подаются приготовленный серпентинитовый порошок и товарный каолин, откуда поступают в шаровую мельницу (смеситель). Далее эта смесь направляется в бункер готового продукта и упаковывается.
Из сырьевых смесей были изготовлены лабораторные образцы размером 150х40х7 мм. Гранулометрический состав используемого серпентинита представлен в таблице 2.
Образцы изготавливались как полусухим прессованием при влажности пресспорошка от 5 до 10% и давлении прессования 20-30МПа, так и пластическим формованием при влажности массы 21-24%.
Таблица 2 - Гранулометрический состав серпентинитового порошка (остаток на ситах), %
№ образца +0,63 +0,4 +0,315 +0,2 +0,16 +0,1 +0,063 +0,05 -0,05
1 7,0 11,9 11,4 7,1 10,3 6,9 8,5 2,6 24,1
2 43,0 7,66 8,5 7,2 33,6
3 49,6 5,7 4,4 7,2 23,1
4 23,4 10,3 11,7 6,9 47,7
5 12,2 11,0 16,8 11,3 48,7
Образцы, изготовленные из массы с применением серпентинита образца №1 (табл. 2) с соотношением К (каолин):С (серпентинит) = 2,2:1, содержат 35% кордиерита, остальное муллит и кристобалит. При соотношении К: С = 2,5:1 доля кордиерита уменьшилась до 16%. Температура обжига в обоих случаях составляла 1350оС, выдержка - 0,5 часа. Значения прочности к изгибу находятся в пределах 12-18 МПа, водопоглощения - 6,3-13%, средней плотности - 1,95-1,99 г/см3, пористости - 18-25%, усадки - около 7%. Данная керамика обладает неудовлетворительными характеристиками.
Образцы, приготовленные при использовании серпентинитового порошка №№ 4 и 5 и обожженные при 1350оС с выдержкой при максимальной температуре в течение 2 ч, содержат до 79% кордиеритовой фазы и около 10% муллита (остальное возможно аморфная фаза). Лучшие показатели получены при использовании серпентинитового порошка, имеющего до 30% фракцию с размерами частиц < 50 мкм и прошедшего магнитную сепарацию. В этом случае доля кордиеритовой фазы доходит до 80%.
Проведенные исследования по отработке оптимальных технологических режимов показали возможность получения керамических электротехнических материалов со свойствами, удовлетворяющими требованиям нормативно-технической документации. Температурный интервал обжига полученных керамических образцов составляет 80иС, кажущаяся плотность равна 2,25г/см3, кажущаяся пористость - 14,1%, прочность на изгиб -58,7МПа, ударная прочность - 1,52кДж-м" , термостойкость - 880иС, удельное объемное
0 13
сопротивление при постоянном токе при температуре 200 С - 3,6-10 Ом-см.
Данная керамика может быть рекомендована и в качестве огнеупорного припаса. На керамическую продукцию, полученную с применением серпентинитового порошка, составлены и утверждены Технические условия: ТУ 33493-004-01423659-2010. Материалы керамические электротехнические[2].
Литература
1. Балкевич, В.Л. Техническая керамика / В.Л. Балкевич. - М: Стройиздат, 1984. 256 с.
2. ТУ 3493-004-01423659-2010. Материалы керамические электротехнические. - Введ. 2010-02-07. -Казань.: ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2010. 20 с.
© Е. Н. Пермяков - канд. техн. наук, зам. зав. отд. технол. испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; А. В. Корнилов - д-р техн. наук, зав. отд. технол. испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; С. В. Морозова - инж. отд. технол. испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», [email protected]; Е. Р. Корнилова - канд. техн. наук, доц. КГТУ им. А. Н. Туполева.
