CC BY
67Для цитирования:
Душенко Н.В., Воропаев С.А., Пономарева Е.А., Днестровский А.Ю., Шкинев В.М., Аронин А.С., Галимов Э.М. Кавитационный синтез наноформ углерода гидроударом. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 9. С. 80-85.
For citation:
Dushenko N.V., Voropaev S.A., Ponomareva E.A., Dnestrovskiy A.Yu., Shkinev V.M., Aronin A.S., Galimov E.M. Cavi-tational synthesis of carbon nanoforms by water hammer. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 9. P. 80-85.
УДК 539.893,539.3
Н.В. Душенко, С.А. Воропаев, Е.А. Пономарева, А.Ю. Днестровский, В.М. Шкинев,
А.С. Аронин, Э.М. Галимов
Никита Владимирович Душенко (KI), Сергей Александрович Воропаев, Екатерина Алексеевна Пономарева, Алексей Юрьевич Днестровский, Эрик Михайлович Галимов
Лаборатория «Геохимии углерода», Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, ул. Косыгина, 19, Москва, Российская Федерация, 119991
E-mail: [email protected] (EI), [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Валерий Михайлович Шкинев
Лаборатория концентрирования, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, ул. Косыгина, 19, Москва, Российская Федерация, 119991 E-mail: [email protected]
Александр Семенович Аронин
Лаборатория структурных исследований, Институт физики твердого тела РАН, ул. Академика Осипьяна, 2, Черноголовка, Московская обл., Российская Федерация, 142432 E-mail: [email protected]
КАВИТАЦИОННЫЙ СИНТЕЗ НАНОФОРМ УГЛЕРОДА ГИДРОУДАРОМ
Рассмотрены особенности формирования композитных углеродных наночастиц при кавитации с гидроударом и проведено сравнение с существующими методами синтеза в нанотехнологиях. С помощью методов электронной дифракции исследована кристаллическая структура различных наноформ углерода, синтезируемых при гидродинамической кавитации в смеси воды и изопропилового спирта. Выделены такие полиморфы углерода как наноалмаз, нанографит и сложные композитные образования. Проанализированы характеристики кристаллических решеток синтезированных наноформ углерода и рассмотрены приложения результатов для микроэлектроники.
Ключевые слова: алмаз, графит, гидроудар, кавитация, микроэлектроника
UDC 539.893,539.3
N.V. Dushenko, S.A. Voropaev, E.A. Ponomareva, A.Yu. Dnestrovskiy, V.M. Shkinev, A.S. Aronin,
E.M. Galimov
Nikita V. Dushenko (M), Sergey A. Voropaev, Ekaterina A. Ponomareva, Alexey Yu. Dnestrovskiy, Erik M. Galimov
Laboratory of Geochemistry of Carbon, V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Kosygin str., 19, Moscow, 119991, Russia
E-mail: [email protected] (E3), [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Valery M. Shkinev
Laboratory of Concentration, V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Kosygin str., 19, Moscow, 119991, Russia E-mail: [email protected]
Alexandr S. Aronin
Laboratoryof Structural Researches, Institute of Solid State Physics of RAS, Academician Ossipyan str., 2, Chernogolovka, Moscow Region, 142432, Russia E-mail: [email protected]
CAVITATIONAL SYNTHESIS OF CARBON NANOFORMS BY WATER HAMMER
We consider features of the carbon composite nano-particles formation at cavitation by means of the hydro impact. The comparison of given method with existing methods of synthesis in nanotechnology was carried out. The crystal structure of the various carbon nanoforms synthesized by hydrodynamic cavitation in a mixture of water and isopropyl alcohol was investigated using the methods of electron diffraction. Such polymorphs of carbon as the nano-diamond, nanographite and composites were revealed. The lattices characteristics of the synthesized carbon nano forms were analyzed. Applications of results for microelectronics were considered.
Key words: diamond, graphite, hydro impact, cavitation, microelectronics
ВВЕДЕНИЕ
Наногетероструктуры, состоящие из чередующихся слоев диэлектрика и (полу)проводника нанометровой толщины становятся в настоящее время перспективными объектами научных исследований благодаря их уникальным оптическим, магнитным и электрическим свойствам [1]. Интерес вызывает, в первую очередь, гигантский магниторезистивный эффект (ГМРЭ). Физическая природа этого эффекта в проводящих слоистых наноструктурах обусловлена сильным различием вероятности рассеяния электронов проводимости с разным направлением спина относительно вектора намагниченности магнитных слоев. Такого типа наногетероструктуры являются уникальным материалом для изучения возможности управле-
ния характеристиками обменного взаимодействия и определения вклада спина электронов в транспортные свойства.
Среди экспериментальных методов, используемых при создании мультислойных наноструктур, весьма эффективными оказались методы молекулярно-лучевой эпитаксии и химического осаждения из газовой фазы (CVD). Они позволяют, например, относительно просто создавать атомарные слои различного состава фиксированной толщины, изменяя условия осаждения на подложке [2]. Вместе с тем, данные методы требуют сверхвысокого вакуума, точного контроля характеристик рабочей среды и формируют в основном тонкие пленки, что резко ограничивает области их применения. В связи с этим, в последнее время
нанотехнологи активно разрабатывают альтернативные методы синтеза наногетерострукутур, позволяющие получать гранулированные порошки и другие (непленочные) формы.
Для синтеза нанокристаллов и наноструктур кремния, углерода и их перспективных соединений разработаны различные методы, включая детонационный и высокотемпературный синтез, золь-гель метод и другие. Получаемые образцы, как правило, представляют собой твердую пористую массу черного цвета, требующую трудоемкой и энергозатратной обработки травления и отжига [3]. Представляет большой интерес использовать наноалмазы (НА) в качестве прекурсора для синтеза гетероструктур. Это позволило бы сформировать атомарные слои графита совместно с алмазными и эффективно провести их легирование для получения необходимых структур р-п переходов в управляющих элементах микроэлектроники. К сожалению, широко распространенные на рынке промышленные детонационные наноалмазы (ДНА) [4] в силу характерных особенностей взрывного синтеза обладают рядом существенных недостатков: большое количество примесей азота и железа (доходящие до 5 масс. %), дефекты кристаллической структуры и др. В настоящей работе мы рассмотрим возможности их замены на технологически более удобный материал.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Одним из альтернативных методов синтеза наночастиц является развиваемый в ГЕОХИ РАН подход с использованием гидродинамической кавитации в углеводородных жидкостях. Физико-химические процессы, происходящие в кавитаци-онном пузырьке на последней стадии его сжатия, весьма схожи с процессами, происходящими во взрывной камере. Достигаемые при этом давление и температура обеспечивают термодинамическую стабильность и синтез наноалмаза из возникающей газообразной смеси кластеров углерода и водорода,
1
ПАД-1 газ
что подтверждено пионерскими работами акад. Э.М. Галимова [5]. Контролируемое добавление бор/фосфорсодержащих газов или жидкостей, изменение условий сжатия кавитационных пузырьков позволили бы управлять процессом синтеза легированных нано гетероструктур углерода.
Данная работа выполнена в продолжение экспериментов по кавитационному синтезу углеродных наноструктур при большом скачке внешнего давления [6, 7]. Принципиальная схема экспериментальной установки для воспроизведения гидродинамической кавитации приведена на рис. 1. Исходную жидкость помещали в камеру (2). В камеры (1) и (3) закладывали пороховой заряд (ПАД), зажигание которого позволяло резко смещать поршни выталкивая рабочую жидкость из одной камеры (2) в другую (3). Давление во всех камерах установки фиксировали датчики давления (ДД). При быстром движении углеводородной жидкости по профилированному каналу в виде сопла Вентури, в жидкости формируются кавита-ционные полости, которые затем сжимаются в рабочей камере (3), где создается резкий скачок давления. Давление в ударной волне, достигающее значений 80-90 МПа, обеспечивает близкий к адиабатическому сжатию коллапс кавитационных пузырьков. В результате ряда быстропротекающих физико-химических процессов испарения, нагрева и термической диссоциации паров, в полости синтезируется твердая углеродная фаза, которая затем подвергается специальной химической обработке.
Эксперименты проводились на химически чистых жидкостях разной молекулярной структуры: бензол (С6Ш), толуол (С6H5CHз) и этиловый спирт (С2№ОН). Во всех случаях были получены наноалмазы различных размеров: 20-30 нм (бензол), 10-15 нм (толуол), 5-10 нм (этанол). Преимуществом бензола является наилучшее соотношение углерода и водорода, но бензол - это вещество повышенного класса опасности и работать с ним в промышленных условиях было бы пробле -
ДД-4
1 4
ПАД-2 газ
Рис. 1. Принципиальная схема установки гидродинамической кавитации Fig. 1. The scheme of the hydrodynamic cavitation setup
матично. Преимуществом толуола является наличие цикла и дополнительных метильных групп, что может обеспечить больше структурных элементов (затравок)для алмазной кристаллической решетки и, тем самым, больший выход синтезируемых наночастиц. Наименьшие по размеру наноалмазы были получены из этанола, что подчеркивает особенности формирования зародыша НА из молекулярных фрагментов, а не из пара углерода.
Весь полученный материал исследовали на просвечивающем электронном микроскопе JEM100CХ11 в ИФТТ РАН. На рис. 2 приведены фотографии образцов кавитационных наноалмазов из химически чистого бензола, толуола и этанола.
Модификация экспериментальной установки была проведена с целью приближения метода к промышленной технологии синтеза нано-частиц. Для этого, в первую очередь, потребовалось добиться непрерывного цикла и обеспечить скачок внешнего давления, достаточный для адиабатического коллапса кавитационных пузырьков. Принципиальная схема модифицированной экспериментальной установки представлена на рис. 3. В ней главным управляющим элементом (помимо сопла) является высокоскоростной запирающий клапан с пневмоприводом, позволяющий за доли секунды полностью перекрыть поток жидкости. Это обеспечивает значительный скачок внешнего давления до 15 атм, известный из работ акад. Н.Е. Жуковского как гидроудар [9].
Рис. 2. РЭМ-изображения образцов кавитационных алмазов:
а) бензол; б) толуол; в) этанол Fig. 2. SEM images of the nanodiamond samples obtained from a) benzene; б) toluene; в) ethanol
в
Рис. 3. Принципиальная схема модифицированной установки гидродинамической кавитации Fig. 3. The scheme of the modified hydrodynamic setup
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При сравнении кристаллографических данных было показано, что все виды алмазов, полученные на установке ГД высокого давления, представляют собой агломераты частиц размером около 10-20 нм. Расчеты параметров кристаллической решетки по электронограммам, подтверждающие сходство строения алмазных наночастиц из
различных углеводородных жидкостей, приведены в таблице.
При сопоставлении электронограмм с табличными значениями межплоскостных расстояний для частиц наноалмаза всех типов наблюдается очень хорошее соответствие для всех алмазных линий. Но, наблюдаются также линии (помеченные в таблице звездочкой) соответствующие меж-
плоскостным расстояниям 1,79-1,78 А и 0,796 А, которые запрещены для решетки алмаза (пространственная группа Fd3m), но разрешены для ГЦК решетки (пространственная группа Fm3m). Запрещенные линии соответствуют отражениям от плоскостей (200) и (240) кубической решетки с той же постоянной, что и в решетке алмаза а = 3,563 А. Эти линии присутствуют на многих электроно-граммах и очень хорошо видны также на электро-нограммах наноалмазов из бензола. Такая алмазо-подобная структура наблюдалась ранее в образцах графита, подвергнутых ударному сжатию между двумя медными пластинами, обеспечивающими быстрый теплоотвод [8].
Таблица
Межплоскостные расстояния по результатам обработки электронограмм. Нормировка к плоскости 111 Table. The interplanar spaces corresponding to the elec-
Для экспериментов на модифицированной установке ГД кавитации был применен метод гидроудара по кавитационным пузырькам в изопро-пиловом спирте (ИПС), химическая формула (рациональная) - CHзCH(OH)CHз. Изопропанол не токсичен и содержит метильные группы, которые должны облегчать формирование зародыша наноалмаза. Скачок внешнего давления при гидроударе составлял 10-15 атм, что по численным расчетам должно быть достаточным для формирования необходимых термодинамических условий (давление, температура) внутри коллапсиру-ющего кавитационого пузырька.
На рис. 4 представлены изображения образцов полученных углеродных наночастиц. Как правило, присутствует смесь фаз с малым содержанием чистого алмаза. Приведен типичный пример композита - графит с алмазом, причем на электронограмме внутреннее кольцо относится к графиту, а внешние кольца - к алмазу и алмазопо-добной ГЦК-решетке. На некоторых изображениях видно пластинчатое расположение алмаза. На некоторых электронных дифрактограммах алмазные линии расщепляются, что говорит об измене-
нии параметра кристаллической решетки, скорее всего, из-за разного состава.
б
Рис. 4. Внешний вид продуктов синтеза из ИПС и электронная дифрактограмма Fig. 4. The image of the products of cavitation synthesis from isopropanol and electron diffraction pattern
ВЫВОДЫ
Эксперименты по кавитационному синтезу в самых разнообразных углеводородных жидкостях (бензол, толуол, этанол, изопропанол) показали возможность формирования таких наноформ углерода как графит, алмаз и их композиты. Обнаружена зависимость размеров наночастиц от молекулярной структуры жидкости, что свидетельствует о механизме синтеза из фрагментов молекул. Это открывает новые возможности легирования наноалмазов путем встраивания примесных атомов (N, Si, Ви др.) непосредственно из сегментов допи-рующих жидкостей или газов. Также показано, что метильные группы, имеющие sp3 гибридизацию, значительно понижают порог внешнего давления для кавитационого синтеза. Особый интерес для микроэлектроники представляют пластинчатые композиты алмаза и графита, поскольку это позволят получить новый вид наногетероструктур.
Работа поддержана грантом РФФИ 14-03-00625Аи Российского научного фонда по соглашению №14-17-00792.
tron diffraction pattern. Normalization to the 111 plane
Плоскость (hkl) НА из бензола, А НА из толуола, А НА из этанола, А ГЦК решетка алмаза, А
111 2,06 2,06 2,06 2,06
200* 1,79 1,85 1,74-1,78 1,783
220 1,26 1,26 1,25-1,28 1,261
311 1,08 1,076 1,08-1,11 1,0754
331 0,821 0,814 - 0,8182
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотех-нологии. М.: Наука-Физматлит. 2007. 416 с.
2. Алферов Ж.И. Гетероперехода: в полупроводниках и приборы на их основе. В кн.: Наука и человечество. M.: 1975.
3. Жохов А.А., Масалов В.М., Матвеев Д.В., Максимук М.Ю., Зверькова И.И., Хасанов С.С., Шмурак С.З., Киселев А.П., Баженов А.В., Емельченко Г.А. Физика твердого тела. 2009. Т. 51. Вып. 8. C. 1626.
4. Даниленко В.В. Взрыв: Физика, техника и технология. М.: Энергоатомиздат. 2010. 784 с.
5. Galimov E.M. Nature. 1973. V. 243. P. 389-391.
6. Галимов Э.М., Кудин А.М., Скоробогатский В.Н., Плотниченко В.Г., Бондарев О.Л., Зарубин Б.Г., Страздовский В.В., Аронин А.С., Фисенко А.В., Быков И.В., Баринов А.Ю. ДАН. 2004. Т. 395. Вып. 2. С. 187-191.
7. Воропаев С.А., Днестровский А.Ю., Скоробогатский В.Н., Аронин А.С., Шкинев В.М., Бондарев О.Л., Страздовский В.В., Елисеев А.А., Зевакин Е.А., Пономарева Е.А., Галимов Э.М. ДАН. 2011. T. 440. Вып. 3. С. 326-330.
8. Hirai H., Kondo K Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 1991. V. 67. Р. 22-26.
9. Жуковский Н.Е. О гидравлическом ударе в водопроводных трубах. М.: Изд. Московского Университета. 1898. 215 с.
REFERENCES
1. Gusev A.N. Nonomaterialis, nano structures, nano technologies. M.: Nauka-Fizmatlit. 2007. 416 p. (in Russian).
2. Alfyorov Zh.I Hetero transitions in semiconductors and devices on their base.in book.: Science and humanity. M.: 1975 (in Russian).
3. Zhokhov A.A., Masalov V-М., Matveev D.V., Maksim-chuk M.Yu., Zver'kov I.I., Khasanov S.S., Shmurak S.Z., Kiselev A.P., Bazhenov A.V., Emel'chenko G.A. Physics of the Solid State. 2009. V. 51. N 8. P. 1723-1729.
4. Danilenko V.V. Explousion: Physics, techniks and technology. M.: Energoizdat. 2010. 784 p. (in Russian).
5. Galimov E.M. Nature. 1973. V. 243. P. 389-391.
6. Galimov E.M., Kudin A.M., Skorobogatskiy V.N., Plot-nichenko V.G., Bondarev O.L., Zarubin B.G., Strazdov-skiy V.V., Aronin A.S., Fisenko A.V., Bykov I.V., Bari-nov A.Yu. DokladyPhysics. 2004. V. 49. N 3. P. 150-153.
7. Voropaev S.A., Dnestrovskiy AYu., Skorobogatskiy V.N., Aronin A.S., Shkinev V.M., Bondarev O.L., Strazdovskiy V.V., Eliseev А.А., Zevakin Е.А., Ponomareva Е.А., Galimov E.M. Doklady Physics. 2011. V. 56. N 9. P.463-466.
8. Hirai H., Kondo K Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 1991. V. 67. P. 22-26.
9. Zhukovskiy N.E. On hydravlic impact in water pipes. M.: MSU. 1898. 215 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 21.06.2016 Принята к опубликованию 03.08.2016
Received 21.06.2016 Accepted 03.08.2016
