CC BY
40Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2962 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 08.03.2020 elSSN 2687-0711 Принята к публикации 15.04.2020 Опубликована онлайн 30.09.2020
УДК 544.654.2
Катодное осаждение цинк-никелевых покрытий из низкоконцентрированного аммиачно-хлоридного электролита с высоким содержанием глицина
©2020 О. А. Козадеровн, К. Е. Тинаева, А. Е. Тинаева, Д. В. Бурляев
Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
Аннотация
Установлены кинетические закономерности синтеза, химический состав и морфология цинк-никелевых покрытий, электролитически получаемых из низкоконцентрированных (0.04 М ZnCl2, 0.08 M NiCy аммиакатных и аммиакатно-глицинатных хлоридных растворов. С применением нестационарных электрохимических методов (циклическая вольтамперометрия, вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала) найдено, что катодное осаждение сплавных Zn-Ni покрытий независимо от наличия глицина в аммиачно-хлоридном электролите лимитируется диффузионным массопереносом ионов, электрохимическое восстановление которых (стадия переноса заряда) является необратимым. Введение глицина в электролит в относительно высокой концентрации (0.3 М) способствует получению более гладких покрытий, что подтверждается методом растровой электронной микроскопии. При этом по данным рентгеноспектрального микроанализа атомная доля никеля в потенциостатически осаждаемом покрытии повышается в среднем на 9.7 %. Вероятно, изменение химического состава является причиной существенного снижения (в среднем на ~15 %) выхода по току при добавлении глицина в электролит, поскольку способствует ускорению побочной катодной реакции выделения водорода.
Ключевые слова: электроосаждение, цинк-никелевые покрытия, аммиакатный электролит, глицин, выход по току, вольтамперометрия.
Для цитирования: Козадеров О. А., Тинаева К. Е., Тинаева А. Е., Бурляев Д. В. Катодное осаждение цинк-никелевых покрытий из низкоконцентрированного аммиачно-хлоридного электролита с высоким содержанием глицина. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(3): 320-326. DOI: https://doi.org/10.17308/ kcmf.2020.22/2962
1. Введение
Гальванические цинковые покрытия, выступая анодом в паре «цинк-железо», обеспечивают эффективную противокоррозионную защиту сталей [1]. Защитное действие покрытия сохраняется и при наличии на оцинкованных деталях царапин и открытых участков. В условиях влажной атмосферы при наличии углекислого газа и хлоридов оно усиливается за счет образования на поверхности плотного слоя, состоящего из оксида ZnO, основных солей сложного состава (включая симонколлеит Zn5(OH)8Cl2- H2O и гидро-
И Козадеров Олег Александрович,
e-mail: [email protected]
цинкит 2ZnCO3• 3Zn(OH)2) и других продуктов атмосферной коррозии цинка [2]. Преимуществом электролитических цинк-содержащих сплавов в сравнении с монометаллическими покрытиями является сочетание полезных свойств двух и более металлов, катодно осаждающихся из раствора электролита. Как результат, такие покрытия зачастую обладают более высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах. Особый интерес представляют цинк-никелевые покрытия, которые характеризуются низким количеством образующихся продуктов коррозии и отвечают высоким требованиям по защите стали от коррозии [3, 4]. При переходе от цинкового к цинк-
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
никелевым покрытиям при содержании никеля 8-17 % наблюдается 3-10 кратное увеличение коррозионной стойкости [5], а также снижается наводораживание стали [4]. Защитные свойства Zn,№-покрытий сохраняются и при повышенных температурах, а также при контакте с алюминиевыми сплавами.
Электролитическое формирование цинк-никелевых сплавов протекает по механизму «аномального» соосаждения [6], при котором скорость осаждения более электроположительного никеля ниже, чем цинка. Как следствие, покрытия, полученные из раствора электролита с эк-вимолярными концентрациями ионов никеля и цинка, характеризуются относительно меньшим содержанием никеля [7]. Дополнительно регулируя содержание солей никеля и цинка в растворе электролита, можно добиться требуемой концентрации металлов в сплавном покрытии, оптимальной для эффективной защиты стальной подложки от коррозионного разрушения.
С высоким выходом по току Zn и № осаждаются из сульфатных, хлоридных и сульфатно-хлоридных электролитов, при этом могут быть получены цинк-никелевые покрытия в широком диапазоне легирующего компонента - никеля. Покрытия с содержанием никеля 10-15 %, оптимальным с точки зрения как противокоррозионных свойств, так и устойчивости по отношению к водородному охрупчиванию, получают из промышленных аммиакатных электролитов, обладающих высокой рассеивающей способностью [8], но отличающихся достаточно высокой концентрацией компонентов.
Изменение концентрации ионов осаждаемых металлов, а также введение органических добавок в раствор электролита дает возможность оптимизировать процесс соосаждения металлов посредством изменения условий комплексоо-бразования и формировать покрытия с улучшенными функциональными свойствами, включая повышенную коррозионную стойкость, низкую пористость, блеск. В данной работе исследуется процесс соосаждения цинка и никеля из электролита с относительно невысоким содержанием хлоридов металлов (0.04 М ZnCl2, 0.08 М №С12). В то же время в качестве дополнительной (наряду с аммиаком) комплексообразующей добавки используется аминоуксусная кислота (глицин), концентрация которой в растворе достаточно высока (0.3 М). Преимуществом глицина является буферное действие за счет способности к протонированию/депротонированию, а также возможность адсорбции как на положительно,
так и на отрицательно заряженной поверхности электрода, которую обеспечивает биполярный характер ионов глицина в водных растворах [9].
Целью работы является установление кинетических закономерностей катодного осаждения, определение химического состава и морфологии цинк-никелевых покрытий, электролитически осаждаемых из низкоконцентрированных аммиакатных и аммиакатно-глицинатных хлоридных растворов.
2. Экспериментальная часть
Цинк-никелевый сплав катодно осаждали на Аи- или Си-подложку при комнатной температуре из приготовленного на бидистиллирован-ной воде слабокислого аммиачно-хлоридного раствора следующего состава (моль/л): хлорид цинка - 0.04; хлорид никеля - 0.08; хлорид аммония - 2, без глицина (аммиакатный электролит осаждения, рН = 3.4) и с добавлением глицина в концентрации 0.3 моль/л (аммиакатно-глицинатный электролит осаждения, рН = 4.1).
Область потенциалов катодного осаждения металлов и их анодного растворения в электролитах осаждения определяли методом циклической вольтамперометрии. Поляризационные кривые регистрировали в потенциодинамиче-ском режиме со скоростью сканирования потенциала V = йЕ/<к = 10 мВ/с от бестокового значения Е(0) ~ 400 мВ в катодную область до Ес = -1200 мВ, а затем обратно до Еа = 200 мВ по шкале стандартного водородного электрода (ст.в.э.). Кинетические закономерности процесса электроосаждения устанавливали с применением метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, регистрируя катодные поляризационные кривые при разных скоростях сканирования V в интервале потенциалов от Е(0) до Ес. Рабочим электродом в потенциодинамических измерениях являлся золотой электрод, который предварительно промывали бидистиллирован-ной водой, полировали на замше с применением водной суспензии оксида магния, обезжиривали этиловым спиртом, сушили в токе аргона.
Цинк-никелевые покрытия толщиной 4^5 мкм получали в потенциостатическом режиме катодной поляризации медного электрода при потенциалах осаждения Ейер = -1000, -900, -880, -860 мВ (по шкале ст.в.э.). Рабочий электрод - медную пластину геометрической площадью 1 см2 - предварительно промывали би-дистиллированной водой, обезжиривали этанолом, сушили в токе аргона. Выход по току определяли гравиметрически, используя данные о
разнице масс медной пластины до и после электроосаждения, а также о пропущенном при этом электрическом заряде.
Потенциодинамические и потенциостатиче-ские измерения проводили с помощью компьютеризированного потенциостатического комплекса IPC-PRO L. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, вспомогательным - платиновая пластина. Измерения проводили при комнатной температуре в условиях естественной аэрации, без перемешивания раствора.
Морфологию поверхности полученных покрытий оценивали и характеризовали по данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) (микроскоп JSM-6380LV). Химический состав покрытий определяли методом рентгено-спектрального микроанализа (РСМА) (система INCA 250). Результаты РЭМ- и РСМА-исследова-ний получены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета (http://ckp.vsu.ru).
3. Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены циклические вольтам-перограммы, полученные на золотом электроде в аммиакатном и аммиакатно-глицинатном растворах. Видно, что потенциал катодного максимума (K) при добавлении глицина смещается в положительном направлении приблизительно на 30-40 мВ. Положение максимумов на анодной ветви циклограммы (Ap A2, A3) без добавле-
ния глицина и с глицином практически не изменяется. Согласно [10] анодные пики соответствуют растворению фаз различного химического состава. Следовательно, можно предположить, что введение глицина в раствор электролита практически не влияет на фазовый состав покрытия. По данным [10] пик Ар вероятно, соответствует окислению металлического Zn, пик А - его растворению из цинк-никелевой фазы, а максимум А3 - анодному окислению фазы никеля, сформированной в результате селективного растворения цинка при более отрицательных потенциалах. Следует заметить, что высота пиков для раствора с глицином заметно меньше, чем без его добавления. Учитывая, что площадь под анодными максимумами пропорциональна количеству осаждаемых металлов, можно предположить, что наблюдаемый эффект обусловлен снижением скорости электроосаждения из-за затруднения разряда глицинатных комплексов металлов на катоде, например, из-за электростатического отталкивания от отрицательно заряженной поверхности [6].
С увеличением скорости сканирования максимальный ток катодного осаждения (¿макс) растет, а потенциал максимума (Е ) смещается в
' ^ ^ \ макс' '
отрицательную область независимо от наличия глицина в электролите (рис. 2). При этом растут и токи побочного катодного процесса - реакции выделения водорода.
Зависимость I от скорости сканирования
макс
потенциала линеаризуется в гмакс,У1/2-координа-тах Рендлса-Шевчика (рис. 3). Согласно теории
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные на золоте в 0.04 M ZnCl2 + 0.08 M NiCl2 + 2 M NH4Cl + x M NH2CH2COOH при x = 0 (1) и 0.3 (2)
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые осаждения Zn,Ni-сплава из 0.04 М ZnCl2 + 0.08 М №С12 + 2 М NN£1 + х М NH2CH2COOH при х = 0 (а) и 0.3 (б), полученные при разных скоростях сканирования потенциала
0 5 10 15
Рис. 3. Зависимость плотности максимального тока катодного осаждения Zn,Ni-сплава из 0.04 М ZnC12 + 0.08 М №С12 + 2 М N^£1 + х М NH2CH2COOH при х = 0 (1) и 0.3 (2) от скорости сканирования потенциала в координатах Рендлса-Шевчика
вольтамперометрии электрохимических процессов [11], это свидетельствует о наличии затруднений нестационарного диффузионного массопереноса. Следует заметить, что кривые не экстраполируются в начало координат, что указывает на протекание побочных процессов (очевидно, выделения водорода). Отсекаемый на оси ординат отрезок, отвечающий скорости таких процессов, заметно снижается при добавлении глицина в раствор электролита осаждения.
В свою очередь, зависимость потенциала максимума на катодной вольтамперограмме
от скорости сканирования потенциала (рис. 4) спрямляется в логарифмических координатах. Согласно [11] это позволяет сделать вывод о необратимости стадии переноса заряда.
Анализ морфологии покрытий, полученных осаждением при постоянном катодном потенциале (рис. 5), показывает, что из аммиачно-хло-ридного раствора без добавки глицина формируются мелкозернистые цинк-никелевые осадки. При этом размер зерен увеличивается при сдвиге катодного потенциала в отрицательном направлении. В то же время введение аминоук-
-1000 -980 -960 -940 -920 -900 -880 -860
мВ
у = -68,629х- 861,75т R2 = 0,9718
i-
1......Г
Г
h.....1">'
у = -31,577х-881.66 R2 = 0,9453
lg Г [V. мВ/с]
2,5
0 0,5 1 1,5 2
Рис. 4. Зависимость потенциала максимума катодного осаждения гп,№-сплава из 0.04 М гпС12 + 0.08 М №С12 + 2 М N^£1 + х М NH2CH2COOH при х = 0 (1) и 0.3 (2) от скорости сканирования потенциала
« ■> . » • •
V - > 4 •
г
где Рис. 5. РЭМ-микрофотографии поверхности цинк-никелевых покрытий, полученных из амиакатного (а, б, в) и амиакатно-глицинатного (г, д, е) электролитов при разных потенциалах: Edep = -860 мВ (а, г); -880 мВ (б, д); -900 мВ (в, е)
сусной кислоты в электролит позволяет получать значительно более гладкие покрытия независимо от значения Е, .
аер
Важно отметить, что по данным рентгено-спектрального микроанализа добавка глицина увеличивает содержание никеля в покрытии в среднем на 9.7 ат. % (табл. 1). При этом покрытия, полученные из аммиакатного электролита, преимущественно содержат цинк, несмотря на его малую концентрацию в электролите (0.04 М ZnC12).
Максимальный выход по току получен при одном и том же электродном потенциале (Edep = -880 мВ) в аммиачно-хлоридных электролитах без глицина и с его добавкой. При этом выход по току цинк-никелевых покрытий, полученных из аммиакатно-глицинатного электролита, значительно меньше (в среднем на ~15 %), чем в случае аммиачно-хлоридного электролита без добавки глицина. Вероятно, увеличение атомной доли никеля в покрытии способствует росту скорости побочного катодного процес-
Таблица 1. Выход по току цинк-никелевых покрытий, полученных из аммиакатного (числитель) и аммиакатно-глицинатного (знаменатель) электролитов
^ мВ Атомная доля Ni, % Выход по току, %
-1000 35.2 / - 57.4 / -
-900 10.1 / 17.3 73.3 / 70.9
-880 10.1 / 17.0 94.2 / 74.6
-860 6.3 / 21.3 88.6 / 66.0
са - выделения водорода, что и приводит к снижению выхода по току.
4. Выводы
Кинетика процесса электроосаждения цинк-никелевых покрытий из водного низкоконцентрированного (0.04 М ZnCl2, 0.08 М №С12) амми-ачно-хлоридного слабокислого (рН 3-4) раствора при добавлении глицина не изменяется: лимитирующей стадией является диффузионный массоперенос, при этом стадия переноса заряда является необратимой. Введение в электролит глицина в относительно высокой концентрации (0.3 М) привело к существенному замедлению процесса электроосаждения цинк-никелевого сплава, увеличению содержания никеля в покрытии в среднем на 9.7 ат. % и улучшению его декоративных характеристик. Выход по току в растворе с добавкой глицина заметно уменьшился, предположительно, вследствие ускорения побочных процессов, например, реакции выделения водорода, обусловленного сравнительно более высоким содержанием никеля по сравнению с цинк-никелевыми покрытиями, полученными из аммиачно-хлоридного электролита, не содержащего глицин.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Шеханов Р. Ф., Гридчин С. Н., Балмасов А. В. Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из щелочных комплексных электролитов. Известия ВУЗОВ. Сер. химия и хим. технология. 2016;59(1): 51-53. DOI: https://doi.org/10.6060/tcct.20165901.5296
2. Мамаев В. И. Функциональная гальванотехника. Киров: ВятГУ; 2013. 208 с.
3. Гаевская Т. В., Цыбульская Л. С., Бык Т. В. Формирование, структура и свойства электрохи-
мически осаждаемых цинк-никелевых сплавов. Химические проблемы создания новых материалов и технологий. 2003;(2): 100-110. Режим доступа: http://elib.bsu.by/handle/123456789/31638
4. Баптишта Э., Прайкшат П., Рёш М., Серов А. Н. Защитные покрытия сплавом цинк-никель. Гальванотехника и обработка поверхности. 2012;(1): 29-31. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=17588284
5. Майзелис А. А., Артеменко В. М., Байрач-ный Б. И, Любимов, А. И., Прогляда С. А., Каплун А. В. Электроосаждение функциональных цинк-никелевых пленок. Современные электрохимические технологии и оборудование: Материалы международной научно-технической конференции, 28-30 ноября 2017, Минск. Минск: БГТУ; 2017. с. 190-193. Режим доступа: https://elib.belstu.by/ handle/123456789/23837
6. Гамбург Ю. Д., Зангари Дж. Теория и практика электроосаждения металлов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний; 2015. 438 с.
7. Штин С. В., Габидулин В. В., Юсупова Л. И. Исследование состава и структуры цинк-никелевых покрытий, осажденных из слабокислого электролита на железный подслой. Вестник ЮУрГУ. Сер. Металлургия. 2016;(4): 147-153. DOI: https://doi. org/10.14529/met160417
8. Бобрикова И. Г., Чёрная Е. В. Закономерности электроосаждения сплава цинк-никель в аммиа-катных элеткролитах. Известия ВУЗОВ. Сер. технические науки. 2011;(5): 112-115. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17027116
9. Березин Н. Б., Гудин Н. В., Филиппова А. Г., Чевела В. В, Межевич Ж. В., Яхьяев Э. Д., Сагде-ев К. А. Электроосаждение металлов и сплавов из водных растворов комплексных соединений. Казань: изд-во Казан. гос. технол. ун-та; 2006. 276 с.
10. Elkhatab F., Sarret M., Miiller C. Chemical and phase compositions of zinc + nickel alloys determined by stripping techniques. J. Electroanal. Chem. 1996;404(1): 45-53. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(95)04359-4
11. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия; 2001. 624 с.
Информация об авторах
Козадеров Олег Александрович, д. х. н., доцент, заведующий кафедрой физической химии химического факультета, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-0249-9517.
Тинаева Ксения Евгеньевна, студентка кафедры физической химии химического факультета, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-4244-3657.
Тинаева Алина Евгеньевна, студентка кафедры физической химии химического факультета, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: lina. [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0003-1382-6728.
Бурляев Дмитрий Викторович, аспирант кафедры физической химии химического факультета, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: dimn0@ yandex.ru. ORCID iD: https://orcid.org/ 0000-0003-3826-686X.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
