CC BY
12УДК 678.762.5:541.64
В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.А. Коровина
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТИТАНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(Институт экологии Волжского бассейна РАН) e-mail: [email protected]
Введение карбоновьх кислот в каталитическую систему на основе тетрахлорида титана позволяет активировать процесс катионной полимеризации 1,3-пентадиена, уменьшить содержание высокомолекулярной фракции в составе полимера и исключить образование нерастворимой фракции. Варьирование природы карбоновой кислоты в каталитической системе практически не влияет на ненасыщенность и микроструктуру синтезированного поли-1,3-пентадиена.
Ключевые слова: катионная полимеризация, 1,3-пентадиен, тетрахлорид титана, карбоновые кислоты
Эффективным способом утилизации 1,3-пентадиена, представляющего собой крупнотоннажный побочный продукт нефтехимии, является его гомо- или сополимеризация с получением жидких каучуков марок СКОП и СКДП-Н [1]. Процесс промышленного производства олигопи-периленового каучука марки СКОП основан на катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4-H2O [2, 3]. Недостатком данной каталитической системы является высокая чувствительность процесса к содержанию воды в исходных реагентах, а также образование в составе полимера нерастворимой фракции даже при невысоких конверсиях мономера [2-4]. Известно, что некоторые карбоновые кислоты в сочетании с кислотами Льюиса образуют активные каталитические системы катион-ной полимеризации олефинов и 1,3-диенов [5].
Целью данной работы является установление взаимосвязи между природой карбоновой кислоты (КБК) и активностью каталитической системы на основе тетрахлорида титана в процессе полимеризации 1,3-пентадиена. Другой задачей работы является поиск способов регулирования молекулярных характеристик полимера, синтезированного под действием каталитической системы
то4-КБК.
В качестве модифицирующих добавок исследованы следующие КБК: стеариновая (СК), валерьяновая (ВК), триметилуксусная (ТМУК), уксусная (УК), монохлоруксусная (МХУК), ди-хлоруксусная (ДХУК) и трихлоруксусная (ТХУК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 1,3-пентадиен производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» следующего состава, мас. %: транс-1,3-пентадиен - 45.8, ^ис-1,3-пентадиен - 46.4, циклопентен - 4.9, изопрен - 0.1, сумма метилбутенов - 0.1, насыщен-
ные углеводороды - остальное. Методы очистки мономера и растворителя (хлористого метилена), а также проведения процесса полимеризации описаны в [6]. Карбоновые кислоты («Fluka») с содержанием основного вещества не менее 99.5 мас. % (содержание воды менее 0.005 мас. %) и TiCl4 («Aldrich») использовали без дополнительной очистки.
Содержание нерастворимой фракции (НФ) в полимере определяли экстракцией в аппарате Сокслета в толуоле в течение 24 час. Молекулярные параметры растворимой фракции (РФ) поли-1,3-пентадиена измеряли на жидкостном хроматографе «Waters-Alliance GPCV-2000», снабженном двумя детекторами (вискозиметрическим и рефрактометрическим) и набором стирогелевых колонок с размером пор 500 (HR-2), 103 (HR-3), 104 (HR-4) и 106 A (HR-6). Элюент толуол, скорость элюирования 1 мл/мин, температура 30°С. Микроструктуру и ненасыщенность полимера определяли методом ЯМР спектроскопии с использованием спектрометра «Bruker AM-500» по методике, описанной в работе[7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4 без добавок КБК в каталитическую систему протекает с низкой скоростью (рис. 1, кр. 1).
Выход полимера за 1 час процесса не превышает 7 мас. %. Модификация каталитической системы добавками КБК позволяет повысить выход полимера (рис.1, кр. 2-8). Использование в качестве модификаторов СК, ТМУК, ВК, УК и МХУК позволяет увеличить выход поли-1,3-пентадиена в 2-3 раза за 1 час процесса (рис.1, кр. 26), в то время как введение ДХУК и ТХУК в каталитическую систему более заметно активирует процесс полимеризации 1,3-пентадиена (рис.1, кр. 7, 8).
кктсп
Рис. 2. Зависимость конверсии 1,3-пентадиена (К) за 1 час процесса от мольного соотношения карбоновой кислоты (КБК) к TiCl4 в каталитической системе. Условия на рис. 1. Fig. 2. Conversion of 1,3-pentadiene (K) for 1 hour of process as function of the molar ratio of carbonic acid (КБК) to TiCl4 in catalytic system. Condition are the same as in Fig. 1.
Таблица 1
Зависимость содержания нерастворимой фракции (НФ) и молекулярных параметров растворимой фракции (РФ) полимера от конверсии 1,3-пентадиена (К) при различном мольном соотношении ДХУК к TiCl4. Условия на рис. 1 Table. 1. Content of insoluble fraction (НФ), and polymer molecular parameters of soluble fraction (РФ) as a
function of 1,3-pentadiene conversion (K) at different molar ratios of DCAA to TiCl4. Conditions are the same
Рис. 1. Зависимость конверсии 1,3-пентадиена (K) от времени полимеризации (t) в присутствии каталитических систем TiCl4-KBK: без добавок модификатора (1), при добавках СК (2), ТМУК (3), ВК (4), УК (5), МХУК (6), ДХУК (7) и ТХУК (8). [C5H8]=4.0, [TiCl4]=1.510-2 моль/л, КБК/Т1С14=1.0 (моль),
20°C, хлористый метилен Fig. 1. Conversion of 1,3-pentadiene (K) as a function of polymerization time in the presence of catalitic systems TiCl4-CBA: without modifier (1), at additions of SA (2), TMAC (3), VA (4),
AA (5), MCAA (6), DCAA (7) and TCAA (8). [C5H8]=4.0, [TiCl4]=1.5 10-2 mol/L, CBA/TiCl4=1.0 (mol), 20°C, methylene chloride
Оптимальное соотношение модификатора к TiCl4 в каталитической системе практически не зависит от природы КБК и находится в интервале от 1 до 2 (рис. 2).
Несмотря на низкие скорости полимеризации 1,3-пентадиена под действием TiCl4, синтезированный полимер характеризуется наиболее высоким уровнем среднемассовой молекулярной массы (Mw) и полидисперсности (Mw/Mn), а также наличием в составе полимера НФ (табл. 1).
ДХЖ K, НФ, Параметры РФ
TiCl4 мас. % мас. % Mn-10-3 Mw-10-3
б.9 0 4.7 24.7
10.2 S.1 5.2 227.1
45.5 14.2 4.S 496.S
б4.1 19.S 4.1 14SS.9
10.2 0 4.5 9.2
19.1 0 4.9 11.б
50.S 0 б.4 25.4
S7.5 0 5.б 77S.3
20.7 0 4.4 9.9
Зб.5 0 4.б 11.4
59.1 0 б.5 23.7
S9.6 0 5.5 272.7
25.2 0 2.4 б.0
4б.3 0 2.5 б.5
5S.1 0 2.7 7.2
S3.4 0 2.9 9.4
V, мл
Рис. 3. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного при конверсии мономера 19.1 (1), 50.8 (2) и 87.5 (3) мас. %
V - объем элюента. ДХУКШС14=0.5 (моль) Fig. 3. SEC chromatograms of poly-1,3-pentadiene produced at monomer conversion: 19.1 (1), 50.8 (2) and 87.5 (3) wt. %.
V - eluent volume. DCAA/TiCl4= 0.5 (mol)
С ростом конверсии мономера содержание НФ увеличивается, а значения Mw и Mw/Mn РФ полимера повышаются. При этом значения сред-нечисленной молекулярной массы (Mn) практически не изменяются и остаются на относительно низком уровне. При введении в состав каталитической системы модификатора (ДХУК/ТЮ4=0.5) НФ в составе полимера не обнаружена во всем
исследованном интервале конверсий мономера (табл. 1). С ростом конверсии мономера значения М„ и М„/Мп полимера увеличиваются, однако они заметно ниже аналогичных, наблюдаемых при отсутствии модификатора в системе (табл. 1).
Как следует из рис. 3, при низких конвер-сиях мономера (кр. 1), полимер характеризуется мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР).
С повышением конверсии мономера в составе полимера появляется высокомолекулярная фракция, доля которой возрастает (рис.3, кр. 2 и 3). Это и вызывает заметный рост значений М„ и М„/Мп поли-1,3-пентадиена (табл.1). При дальнейшем повышении соотношения ДХУК к ^С14 в каталитической системе конверсионные изменения молекулярных характеристик носят сходный характер, однако, уровень значений М„ и М„/Мп существенно уменьшается. Так, при конверсиях мономера в интервале 83-89 мас. % значения М„ снижаются с 778.3-103 до 9.4-103 г/моль в случае увеличения соотношения ДХУК к ^С14 с 0.5 до 5.0 (табл.1). При соотношении ДХУК к ^С14, равном 5.0, мономодальный характер ММР поли-1,3-пентадиена сохраняется во всем исследованном интервале конверсий мономера (рис.4, кр. 1-3).
существенно не изменяются с учетом достигнутых конверсий мономера (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость молекулярных параметров полимера от природы карбоновой кислоты (КБК) и конверсии 1,3-пентадиена (К). Условия на рис. 1. НФ в полимере отсутствует Table. 2. Polymer molecular parameters as a function of carbonic acid (КБК) structure and 1,3-pentadiene conversion (K). Conditions are the same as in Fig. 1.
КБК К, мас. % Параметры полимера
Mn-lQ-3 Mw-lQ-3 Mw/Mn
25.4 3.6 10.0 2.8
ТХУК 42.8 3.7 11.2 3.0
71.0 5.9 51.5 8.7
89.3 5.2 198.1 38.1
МХУК 65.1 6.1 26.1 4.3
УК 61.3 4.7 12.8 2.7
ВК 53.7 4.2 9.1 2.2
ТМУК 44.6 4.0 8.8 2.2
СК 35.2 3.1 6.3 2.0
35 V, мл
Рис. 4. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного при конверсии мономера 25.2 (1), 46.3 (2) and 83.4 (3) мас. %.
V - объем элюента. ДХУКШС14=5.0 (моль) Fig. 4. SEC chromatograms of poly-1,3-pentadiene produced at monomer conversion: 25.2 (1), 46.3 (2) and 83.4 (3) wt. %.
V-eluent volume. DCAA/TiCl4=5.0 (mol)
В случае использования в качестве модификатора ТХУК закономерности изменения молекулярных характеристик полимера в ходе процесса сохраняются (табл. 2). С ростом глубины превращения мономера наблюдается увеличение значений Mw и Mw/Mn при сохранении Mn полимера на относительно неизменном уровне. При модификации каталитической системы другими КБК значения средних молекулярных масс полимера
Независимо от присутствия и природы КБК, в каталитической системе синтезированный поли-1,3-пентадиен характеризуется пониженной ненасыщенностью (77-83 мол. %) и практически одинаковой микроструктурой ненасыщенной части полимерной цепи. Во всех синтезированных полимерах доминирующей структурой является 1,4-транс-звено регулярного присоединения «голова-хвост» (50-53 мол. %). Кроме того, в структуре поли-1,3-пентадиена обнаружены 1,4-транс-звенья с инверсным присоединением мономерных звеньев (8-10 мол. %), 1,4-транс-звенья, связанные с 1,2-структурами (8-10 мол. %), 1,2-транс-звенья (23-26 мол. %) и 1,2-цис-звенья (5-6 мол. %). Во всех полимерах отсутствуют 1,4-цис- и 3,4-звенья.
Единообразный характер формирования молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена и его одинаковая микроструктура позволяет предположить, что полимеризация 1,3-пентадиена протекает на активном центре одинаковой структуры. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что изученные КБК по способности активировать процесс катионной полимеризации располагаются в следующий ряд:
кислота: ТХУК > ДХУК > МХУК > УК к к ВК > СК к ТМУК
0.64
1.26 2.86
4.74
рКа : 4.82 4.90 5.03
На схеме по данным работы [8] также представлены данные по кислотности КБК (показатели рКа). Сравнительный анализ результатов
свидетельствует о том, что с ростом кислотности КБК увеличивается активность модифицированной каталитической системы. Согласно современным представлениям о механизме катионной полимеризации 1,3-диенов [5], процесс протекает на ионной паре, образующейся в результате взаимодействия кислоты Льюиса и протонодонорного соединения (например, КБК). По-видимому, повышение кислотности КБК способствует увеличению числа активных центров полимеризации в системе за счет их стабилизации.
Наблюдаемое уменьшение уровня средних молекулярных масс и полидисперсности полимера с ростом соотношения КБК к ТЮ14 позволяет предположить, что изученные карбоновые кислоты играют роль передатчика растущей цепи в процессе катионной полимеризации 1,3-пентадиена. Это подтверждается данными 13С ЯМР спектроскопии поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе ^С14 -ТХУК. В полимере обнаружены характеристические сигналы молекулы ТХУК, связанной с полимерной цепью (химические сдвиги атомов углерода 90-91 и 161-162 м.д.). Варьирование соотношения КБК к ^С14 является удобным способом регулирования молекулярных характеристик в процессе синтеза поли-1,3-пентадиена и позволяет получать полимер без НФ с заданным ММР.
ВЫВОДЫ
Таким образом, введение карбоновых кислот в состав каталитических систем на основе ТЮ14 позволяет активировать процесс катионной полимеризации 1,3-пентадиена. Активирующая способность модификатора возрастает с повышением кислотности карбоновой кислоты. Присутствие в каталитической системе КБК приводит к получению поли-1,3-пентадиена, который не содержит в своем составе НФ в широком интервале
конверсий мономера. С ростом соотношения КБК к TiCl4 снижается уровень средних молекулярных масс и полидисперсности полимера, что позволяет регулировать молекулярные характеристики в ходе процесса полимеризации. Ненасыщенность и микроструктура поли-1,3-пентадиена не зависят от присутствия и природы модифицирующей добавки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лившиц Р.М., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия. 1987. 160 с.;
Livshits R.M., Dobrovinskiy L.A. Substitutes of vegetable oils in paint and varnish industry. M.: Khimia. 1987. 160 p. (in Russian).
2. Егоричева С.А., Розенцвет В.А., Пантух Б.И., Лившиц
Р.М. // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. № 11. С.7-12;
Egoricheva S.A., Rozentsvet V.A., Pantukh B.I., Livshits R.M. // Promyshlennost SK, shin i RTI. 1985. N 11. P. 7-12. (in Russian).
3. Rozentsvet V.A., Kozlov V.G. // J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp. 1992. № 51. Р. 183-193.
4. Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Хачатуров А.С. // Журнал приклад. химии. 2006. Т. 79. № 7. С. 1198-1201; Rozentsvet V.A., Kozlov V.G., Khachaturov A.S. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2006. V. 79. N 7. P. 11861190.
5. Kennedy J.P., Marechal E. Carbocationic Polymerization. New York. J. Wiley & Sons. 1982. 510 p.
6. Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Зиганшина Э.Ф., Борейко Н.П., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 53. Вып. 2. С.86-90;
Rozentsvet V.A., Kozlov V.G., Ziganshina E.F., Boreiyko N.P., Monakov Yu. B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 53. N 2. Р.86-90 (in Russian).
7. Розенцвет В.А., Хачатуров А.С., Иванова В.П. // Высо-комол. соед. 2006. Т. 48 А. № 6. С. 939-944; Rozentsvet V.A., Khachaturov A.S., Ivanova V.P. // Polymer Science. 2006. V. 48 A. N 6. P. 601-605.
8. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М. БИНОМ. 2004. Т. 3. 544 с.;
Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organic Chemistry.. M.: BINOM. 2004. V. 3. 544 p. (in Russian).
