CC BY
469
УДК 661. 721. 41
Сазонов И. В.
КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Аннотация:
В статье рассмотрены катализаторы метанола, занимающие лидирующие позиции мирового рынка.
Ключевые слова: синтез, метанол, катализаторы Key words: synthesis, methanol, catalysts
В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220—260 °С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см2, что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52—54% CuO, 26—28% ZnO, 5—6% AlaOs, насыпная масса 1,3—1,5 кг/м3, удельная поверхность 80—90 мг, пористость ~50%.
Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.
Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.
Принимая во внимание разнообразие направлений ТЭК, следует особенно выделить его газовую составляющую. На долю России приходится 30,7% объемов мировых запасов газа. Для сохранения добычи на современном уровне необходимо осваивать новые месторождения мощностью 60 - 70% от нынешнего объема запасов. Газодобыча уже сейчас демонстрирует высокие темпы развития. Ожидается, что до 2025 г. объемы добычи газа удвоятся. При этом более 60% всей добычи газа в РФ будет сосредоточено в районах Крайнего Севера, что ставит перед разработчиками газовых месторождений ряд задач. Одна из них касается предотвращения закупорки промысловых и магистральных газопроводов и подземных газохранилищ газовыми гидратами при низких температурах. На сегодняшний день метанол является основным ингибитором гидратообразования, и как следствие без него невозможно стабильная добыча, транспортировка и хранение природного газа. С развитием масштабов добычи газа в районах Крайнего севера в зонах вечной мерзлоты потребление метанола будет только возрастать. Уже на сегодня потребность в метаноле только ОАО «Газпром» достигает 250 тыс. т/год. Рост потребления метанола сопровождается и увеличением его стоимости. В настоящее время метанол на российском рынке предлагается по цене более 17000 руб./т. Для сравнения в 2003 г. метанол продавался по цене 5000 - 6000 руб./т, а год назад по цене 7000 - 8000 руб./т. Доставка метанола на промыслы Крайнего Севера как минимум удваивает его стоимость, а для
некоторых месторождений, в частности Ямала, вообще существует возможность только сезонной его доставки, что приводит к удорожанию доставки в три раза.
До 1960-х годов метанол синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300-400°С и давлении 25-40 МПа (250-400 Бар = 254,0-407,9 кгс/см2). Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медьцинкалюминиевым или др.) при 200-300°С и давлении 4-15МПа (40-150Бар = 40,79-153 кгс/см2). Современный промышленный метод получения -каталитический синтез из оксида углерода (II) (CO) и водорода (2H2)
В производстве метанола катализаторы важны так же, как и сам природный газ. Без них ни один процесс происходить не будет. Кроме того, помимо аппаратурного усовершенствования, на оптимизацию процесса влияет тип и качество вторичных веществ, в частности катализаторов, используемых на всех стадиях синтеза метанола. Кратко рассмотрим существующие низкотемпературные катализаторы.
Следует отметить, что производство и разработка катализаторов является сложнейшим технологическим процессом и одной из наиболее наукоемких подотраслей мировой химической промышленности. Постоянно ведутся работы по усовершенствованию уже существующих катализаторов синтеза и разработке новых.
Мировыми лидерами в производстве катализаторов синтеза метанола являются такие крупные и всемирно известные компании, как «Johnson Matthey», купившая катализаторное подразделение «Synetix» у компании «ICI» (в 2002 году) - Великобритания, «Sud-Chemie» AG -Германия, «Haldor Topsoe» - Дания. Катализаторы синтеза метанола, предлагаемые этими компаниями, охватывают почти весь мировой рынок.
В последние годы ведущими мировыми производителями были предложены новые, улучшенные катализаторы синтеза метанола, в частности, МК-121 (Tops0e), Katalko-51-9 (Johnson Matthey), C79-7GL (Süd Chemie).
Эти катализаторы были установлены как на новых мега-установках, так построенных ранее установках небольшой единичной мощности в ходе плановой замены. Так, катализатор C79-7GL (Süd Chemie) был установлен в реакторе CHD от Tops0e, модернизированной версии реактора ICI (1985 г.), на заводе в Аль-Джубраиле (Саудовская Аравия), принадлежащем компании Ibn Sina National Methanol Company. До этого данный катализатор уже был установлен на 9 других заводах, но Ibn Sina National Methanol Company первой использовала его в охлаждаемом реакторе адиабатического типа.
Рассмотрим катализаторы, предлагаемые ведущими мировыми производителями.
Катализаторы компании «Johnson Matthey Catalysts»
Катализаторы компании «Johnson Matthey» серии «Katalco-51» нашли широкое применения в мировой практике синтеза метанола. Новейшими катализаторами являются Katalco-51-8 и Katalco-51-9. В его состав помимо обычного носителя ZnO-Al2O3 входит и оксид магния (MgO), способствующий образованию кристаллитов при приготовлении катализатора и такому их распределению по поверхности носителя, чтобы высокая поверхность меди сохранялась все время службы катализатора. Основное преимущество катализатора состоит в том, что он сохраняет повышенную активность на последних этапах своей службы. После 4 лет использования катализатора производительность установки снижается не более чем на 2,5%. Этот показатель несколько превосходит показатели существующих аналогов. На последних этапах эксплуатации, по сравнению с большинством аналогов, производительность на этом катализаторе выше примерно на 3,5%. Катализатор имеет повышенную активность между 1-м и 4-м годами работы. Катализатор, сохранивший повышенную 25%-ную активность в последний период эксплуатации производит на 2,5% метанола больше, чем аналоги, из того же количества сырья.
Катализаторы фирмы «Johnson Matthey» активно применяются на 3-х крупнейших российских производствах метанола - ОАО «Метанол» (Томск), ОАО «Метафракс» (Губаха), ОАО «Тольяттиазот». Также катализаторы применялись на ОАО «Акрон» (Новгород).
Существующие агрегаты на ОАО «Метанол» и ОАО «Метафракс» практически идентичны. Оба они построены по лицензии компании «ICI» и по проекту, выполненному английской фирмой «Davy McKee».
Катализаторы «Sud-Chemie» AG
Компанией разработаны катализаторы, позволяющие поддерживать наиболее оптимальный баланс между активностью, селективностью и сроком службы в широком диапазоне рабочих условий. Результатом разработок явилось появление целого ряда катализаторов синтеза метанола.
Катализаторы серии C 79-4 GL обладают наилучшей селективностью для изотермических реакторов с производством свежего газа частичным окислением нефти или угля.
Катализаторы серии C 79-5 GL характеризуется длительным сроком службы с высокой активностью и селективностью в изотермических и адиабатических реакторах с производством свежего газа паровым риформиногом.
Катализаторы серии C 79-6 GL обладает наилучшими эксплуатационными показателями для специального свежего газа, такого как отходящие газы ацетилена, с высокой стойкостью к олефинам.
Не так давно был разработан новый катализатор C 79-7 GL, сочетающий в себе длительный срок службы с высокой активностью (до 7 лет) и высокую селективность. На рисунке 1представлены результаты его эксплуатации на заводе в Аль-Джубраиле.
Производительность метанола
1,05
о 0,99--
S 0,9В--
г
3 0.97 -т---
0 1 2 S 4 5 6 7
лет загрузки катализатора
Содержание спиртов в побочных продуктах метанола-сырца
| 500 о
£ 450
..о
О 400 ш
£ 350
| зоо
Ь 250 о а
200
Рис. 1 - Характеристики работы катализатора С 79-7 GL
На диаграммах сравнивается актуальный относительный уровень производства метанола с прогнозируемым. Небольшое снижение объяснялось главным образом колебаниями в составе исходного газа, которые сглаживались с повышением содержания инертных компонентов. По той же причине происходил ранний спад в эффективности производства углерода, от начальной цифры около 98,5% (проекция = 97%) примерно до 96%. Прогнозируемая эффективность в данном случае очень хорошая: 95% на 7 лет. Обычно ресурс стойкости катализаторов метанола варьируются между 4 и 6 годами.
Через два года перепад давлений был примерно на 8% выше, чем в начале, в целом соответствуя прогнозам, предсказавшим рост на 43% в течение 7 лет.
При синтезе метанола образуется некоторое количество побочных продуктов, главные из которых - этанол, высшие спирты и ацетон. В данном отношении катализатор значительно превзошел прогнозы.
Несмотря на то, что гарантированный срок службы равняется 5 годам, однако ожидаемый ресурс стойкости достигает 7 лет. Катализатор показал очень высокую активность при старте, а сравнительно быстрая деактивация, которая часто встречается у катализаторов метанола, в данном случае не наблюдалась.
В России катализаторы С 79-5 GL и С 79-6 GL активно применяются на ОАО «Акрон» (Великий Новгород).
Катализаторы фирмы «НаМог Торвое»
Компанией были разработаны и выпущены катализатор синтеза метанола МК-101 (1984 г.) и более новый и совершенный и новый катализатор МК-121 (1999 г.).
Катализатор МК-101 имеет высокую и стабильную каталитическую активность, что обеспечивает оптимальную эффективность использования углеводородного сырья. Он также обладает высокой селективностью. Рекомендуемый диапазон рабочих температур для него составляет 205-310°С. Возможно также кратковременное воздействие высоких температур вплоть до 350°С. Катализатор разработан для рабочих давлений 40-120 кг/см2, но ими не ограничен.
Термическое старение и агломерация катализатора приводит к медленному естественному снижению каталитической активности. Этот процесс проявляется в наибольшей степени в первый год эксплуатации, после которого катализатор становится стабильным.
Ожидаемый срок службы катализатора МК-101 составляет 3-6 лет в зависимости от конструкции агрегата и установленного объема катализатора.
В 1999 году компанией был разработан катализатор синтеза метанола МК-121. Данный катализатор обладает на 10% большей активностью, большей стабильностью активности, а также большей селективностью (примерно на 15%), чем МК-101.
В России катализаторы компании использовались на ОАО «Акрон» (Новгород).
Производство катализаторов синтеза метанола в СНГ
В странах СНГ еще несколько лет назад существовало по крайней мере три производства катализаторов синтеза метанола. Самое крупное из них располагалось в Украине на Северодонецком ГПП «Объяединения Азот», где выпускали цинк-хромовые катализаторы СМС-4 (северодонецкий метанольный среднетемпературный) и медь-цинк-хромовые катализаторы СМС-5.
На Чирчикском ПО «Электрохимпром» (Узбекистан) производили медьцинкалюминиевые катализаторы соосажденно-смешанного типа СНМ-1. Сейчас производство катализаторов на заводе остановлено.
На опытном заводе Новомосковского НИАП (Россия, Тульская обл.) выпускали медьцинкхромалюминиевые катализаторы ДВ-8-1 и ДВ-8-2. Этот тип катализаторов уже не производится.
Все эти типы катализаторов имели сравнительно низкую активность, селективность, низкую стабильность активности. К тому же, большая их часть была ориентирована на старые высокотемпературные производства низкокачественного метанола, число которых с каждым годом сокращалось.
Они обладали лишь ценовым преимуществом. Однако, несмотря на сравнительно низкую цену, даже лучшие образцы катализаторов не могли составить конкуренцию западным аналогам, а на новые разработки требовались значительные средства. Заводы азотной и метанольной промышленности с каждым годом модернизировались, закупали импортные установки, в то время как старое советское производство высокотемпературных катализаторов отмирало, а новые разработки катализаторов смешанного типа и низкотемпературных катализаторов были неубедительны.
Положение вещей ухудшалось, и Россия и СНГ лишились бы к этому времени собственных производств катализаторов (существующее производство катализаторов не представляло интерес для иностранных инвестиций), если бы ими не заинтересовалась международная компания «АЛВИГО» (Россия-Украина-Эстония-Узбекистан), имеющая к этому времени значительные разработки в этой области.
Компания приобрела производство катализаторов в Северодонецке и Новомосковский НИАП и наладила производство катализатора синтеза метанола СНМ-У (Северодонецкий низкотемпературный метанольный универсальный), практически не уступающий западным аналогам по таким показателям, как активность, селективность и стабильность активности. При этом катализатор сохранил и ценовые преимущества.
Его активно используют на заводах в Северодонецке, Щекино, Новомосковске, Гродно и на установке компании «АХЕМА» в Литве. Это единственный отечественный катализатор синтеза метанола, имеющий перспективы на рынке СНГ.[1]
Катализатор для получения метанола из воздуха
При всех стараниях химикам еще не удалось создать простой метод массового производства разнообразных органических веществ из возобновляемых ресурсов: воздуха, воды и света. Растения в процессе фотосинтеза преобразуют эти компоненты в биомассу. Идея использования возобновляемого природного ресурса - углекислого газа в качестве источника углерода нашла продуктивное развитие в работе Института Биоинженерии и Нанотехнологии (Institute of Bioengineering and Nanotechnology, IBN) в Сингапуре.
Углекислый газ, также известный как парниковый газ, является природным, экологичным и возобновляемым источником углерода, по сравнению с другими используемыми человеком органическими ресурсами, такими как природный газ или ископаемое топливо. Уменьшение запасов этих топливных ресурсов и возможность с пользой перерабатывать вещество, избыток которого в сегодняшней экологической ситуации может негативно отразиться на состоянии природы, привлекает внимание ученых. Многочисленные научные группы пытаются найти способ превращения углекислого газа в более полезные
вещества, однако химические связи между углеродом и кислородом в его молекулах слишком прочны для того, чтобы легко и с энергетической выгодой можно было их разрушить. Предыдущие попытки восстановить двуокись углерода упирались в высокие энергетические и временные затраты при проведении реакции. Ее катализаторами выступали переходные металлы, но их нестабильность в присутствии кислорода и дороговизна ограничивали масштабирование процесса.
И вот, в недавнем выпуске журнала Angewandte Chemie сингапурские ученые сообщили о том, что они нашли способ «мягкого», говоря химическим языком, превращения углекислого газа в метанол - были подобраны катализатор и восстанавливающий агент, цепь химические превращений с участием которых дает возможность в обычных условиях получать метанол.
Реакция основана на использовании в качестве катализатора N-гетероциклического карбена, и гидросилана как восстановителя.
Изюминкой и главной находкой ученых стал катализатор класса N-гетероциклических карбенов (N-heterocyclic carbenes, NHCs), то есть органокатализатор - активность которого создается исключительно органическими химическими группами, без участия атома металла. Основной структурной и химической особенностью NHCs является пятичленный цикл, состоящий из двух атомов азота и трех атомов углерода. При этом один из атомов углерода имеет не 4 ковалентные связи, а только 2, и содержит высоко активную неподеленную пару электронов. Именно такие частицы оказались достаточно активными для того, чтобы взаимодействовать с молекулами СО2.
Этот органокатализатор (в данном случае - 1,3.бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазолиден) не содержит токсичных металлических включений, хорошо хранится, стабилен даже в присутствии кислорода и дешевле металлорганических катализаторов.
Катализатор ресинтезируется прямо в течение реакции превращения СО2: карбен активирует молекулу СО2, затем отделяется от нее, но к концу реакции снова возвращается в исходное состояние: формальным реакционным партнером СО2 является гидросилан (гидрированное кремнийорганическое соединение), который выступает как восстанавливающий агент - отдает свои атомы водорода молекуле СО2. Легче всего в такой цепи каталитических превращений получать метанол.
Стоит упомянуть, что метанол - это прекрасный исходный материал для очень многих химических синтезов, а так же замечательное горючее: метанольные топливные элементы широко применяются в промышленности, а сжигание метанола не приводит к образованию каких-либо других веществ кроме углекислого газа и воды.
Описанный каталитический процесс происходит самопроизвольно при комнатной температуре. Вообще, потенциал использования катализаторов класса NHCs распространяется гораздо шире: с помощью этих веществ можно катализировать преобразование сахаров в вещества, пригодные для использования в качестве топлива; NHCs проявляют также свойства антиоксидантов и замедляют дегенеративные процессы в организме. Теперь, по мнению ученых, с появлением возможности превращать обычный углекислый газ в спирт, значимость веществ этого класса стремительно возрастет.
Ученые продемонстрировали также, что для реакции СО2-метанол необходимо совсем небольшое количество катализатора, а углекислый газ хорошо улавливается катализатором из воздуха.
Главные преимущества нового изобретения - это возможность использовать углекислый газ прямо из осушенного воздуха (поскольку катализатор не чувствителен к кислороду), высокая эффективность катализа по сравнению в аналогичными металл-катализируемыми процессами, мягкие условия реакции и отсутствие токсичных реагентов.
Вывод: как видно из изложенного выше, отечественные ученые сильно отстают от своих зарубежных коллег в процессе создания катализаторов метанола.CHM катализатор наиболее достойный продукт лишь на рынке СНГ.В мировом отношении по-прежнему лидируют МК-121 (Tops0e), Katalko-51-9 (Johnson Matthey), C79-7GL (Süd Chemie), возможно благодаря научным
изысканиям сингапурским ученым, этот список пополнится. Как видно эта отрасль нефтехимии активно развивается под действием спроса на продукт. [2]
Литература
1. Источник: http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=883
2. Статья Марии Костюковой «Найден катализатор для получения метанола из воздуха» от 22.04.2009г. Источник: Nanonewsnet.ru
