CC BY
304
УДК 665.662
А. М. Фаттахова (асс.)1, Ю. Ф. Абдрахманова (асп.)2, А. Г. Кирсанова (студ.), Р. И. Хангильдин (к.т.н., доц.)2, В. А. Мартяшева (к.т.н., доц.)2, Г. М. Шарафутдинова (к.т.н., доц.)3
Катализаторы для процессов окисления в водной среде
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра автомобильных дорог и технологии строительного производства, 2кафедра водоснабжения и водоотведения, 3кафедра промышленной безопасности и охраны труда 450062, г.Уфа, ул. Космонавтов 1; тел. (347) 2282400, e-mail: [email protected]
A. M. Fattakhova, Yu. F. Abdrakhmanova, A. G. Kirsanova, R. I. Khangildin, V. A. Martyasheva, G. M. Sharafutdinova
Catalysts for oxidation processes in the water environment
Ufa State Peroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., Ufa, Russia, 450062; ph. (347) 2282400, e-mail: [email protected]
Проведен краткий аналитический обзор применения различных катализаторов в процессах очистки природных и сточных вод с помощью окислителей. Показано, что из множества катализаторов, находящих широкое применение при окислении органических соединений, при разработке новых экологически чистых технологий наибольшее предпочтение отдается гетерогенным фотокаталитическим системам, обладающим рядом преимуществ.
Ключевые слова: биологическая очистка; де-манганация; катализаторы; обезжелезивание; озонирование; окисление.
The short state-of-the-art review of application of various catalysts in processes of clearing natural and sewage waters by means of oxidizers is conduct. It is shown that from set of the catalysts has wide application at oxidation of organic compounds by working out of new non-polluting technologies the greatest preference is given to the heterogeneous photocatalytic systems possessing a number of advantages.
Key words: biological clearing; clearing of manganese; clearing of iron; catalysts; ozonization; oxidation.
Среди эффективных методов очистки природных и сточных вод от вредных примесей весьма перспективно каталитическое окисление токсичных ингредиентов Катализаторы значительно интенсифицируют процесс жидкофазного окисления, а также позволяют избежать недостатков традиционных технологий и обеспечить существенные преимущества при незначительной реконструкции сооружений.
Одним из перспективных методов очистки сточных вод от органических загрязнений является озонирование с применением катализаторов. Каталитическое окисление озоном рекомендовано использовать для очистки сточных вод, образующихся при отмывке печатных плат в электронной промышленности 2. Катализатором служит смесь оксидов меди и хрома. Пятиминутная обработка при дозе озона 90—100 мг/л этих стоков, содержащих сильнощелочные растворы органических соединений, увеличила степень их превращения с 70—80 % до 92-95 %.
Дата поступления 05.11.10
Для очистки сточных вод красильно-отде-лочных производств шерстяной промышленности ЦНИИ шерсти 3 было предложено каталитическое окисление озоном на поверхности катализатора из активного угля АГ-3 с покрытием диоксидом марганца Мп02. Максимальный эффект обесцвечивания красителя составлял 96%.
Каталитическое окисление озоном может быть использовано для очистки фенол-фор-мальдегидных сточных вод Катализатором служит измельченная пиролюзитовая руда. Однако существенным недостатком этого способа является то, что при повторном применении пиролюзита его каталитическая активность существенно снижается. Регенерация пиролюзита достигается при контакте с 1.52 % раствором серной кислоты, которая расходуется при этом на растворение поверхностных слоев диоксида марганца.
Очистке с помощью каталитического озонирования подвергались сточные воды, содержащие бензимидазол 5, сероводород 6, метанол 7, поверхностно-активные вещества 8, лигносульфонаты 9,
спирты 10 с использованием в качестве катализаторов сульфатов марганца, железа, ванадия, стронция, кобальта, оксидов железа, церия, активного оксида алюминия, силика-геля и палладия.
Об эффективном окислении фенолсодер-жащих сточных вод озоном в присутствии катализатора сообщают М. Ба8Иа и Б. Бгоегеша 11. В качестве катализатора они использовали оксид железа Ре2Оз, нанесенный на у-оксид алюминия путем вымачивания гранул у-А12О3 в растворе Ре(КО3)3-9Н2О. В результате озонирования ХПК снизилось с 240 до 83 мг/л при дозе озона 1,54 мг/мг ХПК, что в 3 раза меньше, чем без катализатора. Полученные в этих работах результаты подтверждают данные 12.
Обеззараживание городских биологически очищенных сточных вод озонированием ускоряется в 3—4 раза в присутствии цеолитных катализаторов, в состав которых входят редкоземельные элементы. При этом достигается
13
также доочистка сточных вод .
Каталитическое окисление широко применяется в процессах обезжелезивания и деман-ганации природных вод.
Окисление соединений Мп (II) в Мп (IV) резко ускоряется в присутствии катализаторов — высших оксидов марганца. При фильтровании воды через омарганцованный песок предварительно формируется на поверхности зерен
14 15
каталитическая пленка , согласно , состоящая из МпО2 - 72.45%, МпО - 2.33%, Мп2О3 -2.84%, К2О - 7.8%, Н2О - 14.54%.
В работе 16 представлен метод глубокой аэрации с последующим фильтрованием на свежеобразованном гидроксиде железа. Технологическая схема установки состоит из скорых осветлительных фильтров, над зеркалом которых размещены напорные вакуумно-эжекци-онные аппараты. Метод применим при окисля-емости исходной воды до 9.5 мг О2/дм3, а сама технология позволяет успешно решать задачи не только деманганации и обезжелезивания, но и дегазации воды. Необходимым условием этого метода деманганации воды является присутствие в ней железа (П), которое при окислении растворенным кислородом образует гид-роксид железа, адсорбирующий марганец(П) и каталитически влияющий на его окисление. Процесс успешно протекает при рН аэрированной воды ниже 8.5 и величине ЕЬ<0.4Б. Соотношение концентраций железа(П) и марганца(П) в исходной воде должно быть не менее, чем 7:1.
В практике водоподготовки за рубежом в качестве катализатора окисления марганца кислородом воздуха или хлором используют соли меди и медно-никелевые сплавы 16.
Экспериментальные исследования ВНИИВОДГЕО 16 на действующих водоочистных сооружениях показали, что перманганат калия является эффективным реагентом для удаления марганца из воды. Для этих целей он применяется в ряде стран.
Аналогичным образом перманганатом калия окисляется находящееся в растворе двухвалентное железо с образованием осадков Бе(ОН)3 и МпО2, задерживаемых фильтрами.
Хорошие результаты дает метод деманга-нации с применением селективной фильтрующей загрузки «Бирм» импортного производства 17, модифицированных сорбентов-катализаторов на основе природных видов сырья или отходов горнодобывающей промышленности 18.
Разработан способ очистки воды от соеди-
19
нений железа , в котором для отделения гид-роксида железа в качестве фильтрующей добавки использовали мраморную крошку фракции 1-2 мм. Каталитическое окисление двухвалентного железа проводили в псевдоожиженном слое катализатора - силикагеля, термомодифи-цированного диоксидом марганца с дисперсностью 0.15-0.5 мм.
Известен способ очистки воды от железа, в котором в качестве фильтрующей загрузки использовали марганцевую руду псиломелан, служащую одновременно катализатором окисления железа и марганца до малорастворимых
20
оксидов .
Катализаторы окисления также нашли широкое применение в процессах биологической очистки. При разработке биокаталитического метода очистки воды основой являлось внесение в реакционную среду (смесь сточной воды с активным илом) гетерогенных металлокомп-лексных катализаторов, полифункциональных и селективных, которые принимают активное участие в окислении загрязнений за счет способности обратимо связывать О2 с помощью координированных ионов переходных метал-
лов
21
. Синтез данной группы катализаторов осуществлялся координационным связыванием активных металлокомплексов, нерастворимых в реакционной среде, с функциональными группами полимерного носителя. Синтезированные гетерогенные металлокомплексные катализаторы, используемые для биокаталитической очистки сточных вод, характеризуются такими свойствами, как высокая каталитическая
активность, селективность в процессах нитри-денитрификации, гидролитическая стойкость, механическая прочность. Микроорганизмы, иммобилизируясь на катализаторе, не снижают его каталитическую активность, а значительно повышают, проводя процессы его реокисле-ния. Применять данный катализатор в биологической системе эффективно как при очистке хозбытовых, так и смеси промышленных и хозбытовых сточных вод.
Наиболее активными, технологическими и относительно недорогими гетерогенными катализаторами, которые получили промышленное внедрение, являются катализаторы, изготовленные с использованием комплексов переходных металлов в качестве активной основы и полиэтилена в качестве носителя, разработанные НПО «Катализ» 21.
Наряду с полимерными, НПО «Катализ» разработало и освоило промышленное производство различных марок металлокомплекс-ных катализаторов и адсорбентов-катализаторов на минеральном носителе. Катализаторы на основе керамики отличаются высокой механической прочностью (на раздавливание, на истирание), кислотостойкостью и щелочестой-костью, низкой влагоемкостью.
На сегодняшний день разработаны биокаталитические схемы очистки сточных вод от азотных загрязнений, такие, как ANAMMOX, SHARON, CANON, OLAND 22.
Бактерии могут выделять определенные вещества, которые могут явиться ценным компонентом в биокаталитической очистке различных жидкостей. Так, в статье 23 продемонстрирована принципиальная работоспособность биокаталитической схемы очистки газов и сточных вод от окисленных соединений серы, основанной на реализации последовательных микробиологических процессов.
Одним из главных загрязнителей сточных вод целлюлозной промышленности является лигнин. В процессах делигнификации в последнее время применяются новые каталитические системы на основе металлов переменной валентности, так называемых полиоксометаллатов (ПОМ) 24-27.
Они обладают уникальным набором ценных для катализа свойств. Их окислительно-восстановительные и кислотные свойства можно варьировать в зависимости от модификации ПОМ, они хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих органических растворителях, обладают обратимыми окислительно-восстановительными свойствами, минимальной токсичностью, относительно дешевы, легко синтези-
руются. С целью активации ПОМ один или два структурных атома металла кластерного аниона замещают на атомы ванадия или марганца. Полиоксометаллаты часто превосходят по активности и селективности известные катализаторы, эффективно катализируя как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные реакции, выступая в роли бифунк-
28
циональных каталитических систем .
Первые исследования по использованию таких соединений в качестве селективных де-лигнифицирующих агентов 29 и катализаторов процессов делигнификации 30 проводились в лабораториях университетов США Висконсин-Мэдисон и Эмори, Авейро (Португалия), в Ленинградской лесотехнической академии в конце 80 —начале 1990-х гг. прошлого столетия, а первые публикации появились в 1992 — 1994 гг. 31.
Результаты исследований показали, что полиоксометаллаты могут быть использованы как в качестве прямого окислителя лигнина при анаэробной делигнификации (в активном состоянии они могут разрушать лигнин и соответствующие хромофоры, не оказывая существенного воздействия на целлюлозу, причем возможна его регенерация за счет взаимодействия с кислородом 32), так и в качестве катализаторов кислородной делигнификации (древесины и целлюлозного волокна) 33 и аэробного окисления растворенных в сточной воде лигнинных веществ с одновременным окислением органических веществ, содержащихся в отработанных растворах до оксида углерода (IV) и воды 34
Существует ряд катализаторов, которые находят широкое применение при окислении органических веществ. Одним из них является катализатор ТЮ2 35-37, который хорошо катализирует процесс окисления органических веществ при воздействии источника света, как в водной, так и в газовой фазе.
Катализатор ТЮ2 широко применяется в процессах очистки окрашенных сточных вод, входящих в состав отходов текстильного производства. Данные сточные воды создают потенциальную опасность для окружающей среды, так как содержат множество органических веществ, некоторые из которых обладают канцерогенными свойствами. Технология гетерогенного фотокатализа обеспечивает разложение и полную минерализацию большинства органических загрязнителей 38. В данном процессе ТЮ2 обладает необходимыми оптическими и электронными свойствами, достаточно дешев, химически стабилен и нетоксичен.
Активно применяется 39 катализатор на основе силиката титана для селективного жид-кофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Силикат титана является одним из самых перспективных гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления органических соединений. Селективное окисление органических соединений перокси-дом водорода с использованием силиката титана (ТБ-1) позволяет разрабатывать новые экологически чистые технологии получения различного типа кислородсодержащих соединений.
В статье 40 рассмотрено межфазное каталитическое окисление органических соединений пероксидом водорода в присутствии пе-роксополиоксометаллов. Круг жидкофазных каталитических процессов, применяемых в промышленной практике, весьма широк. Основное преимущество их осуществления в жидкой фазе - высокая избирательность и мягкие условия, то есть такие, в которых живые организмы способны создавать сложные органические структуры в практически водных средах и при температурах, близких к " 41
комнатной .
Помимо органических соединений в природных и сточных водах нередко содержатся и сернистые соединения. В настоящее время общепризнанно, что более рациональными способами обезвреживания сточных вод от И25 и ИБИ являются каталитические методы, основанные на окислении токсичных сернистых соединений кислородом воздуха в относительно нетоксичные продукты в присутствии гетерогенных металлокомплексных катализаторов 42 Синтезирован новый тип высокоэффективных гетерогенных металлокомплексных катализаторов для жидкофазного окисления сульфид-и меркаптид содержащих сточных вод. Установлено, что каталитические свойства гетерогенных металлокомплексов определяются составом металлоактивного комплекса, природой микро- и макролиганда и условиями формирования катализатора.
Все множество катализаторов можно разделить на гомогенные и гетерогенные. Наиболее предпочтительными являются гетерогенные катализаторы, так как после использования их можно регенерировать и повторно использовать.
Из отечественных гетерогенных катализаторов, созданных в последнее время, наиболее активными, технологичными и относительно недорогими получившими промышленное внедрение, являются катализаторы, изготовленные с использованием металлоорганических
комплексов переменной валентности в качестве активной основы.
Гетерогенизация комплексов переходных металлов позволила создать принципиально новый тип массивного гетерогенного металло-комплексного катализатора, сочетающего преимущества гомогенных металлокомплексных и традиционных гетерогенных катализаторов. При этом дополнительно открывается возможность варьировать каталитические свойства катализаторов под воздействием лигандов, специально вводимых в состав носителя.
Эффективность работы катализатора зависит от содержания и природы каталитически активного компонента, наличия модифицирующих добавок и технологии изготовления катализатора. Носитель определяет термическую и химическую стойкость, стабильность работы и продолжительность службы катализатора в конкретных условиях каталитического процесса, а также стоимость товарного катализатора. Катализаторы для различных процессов очистки сточных и питьевых вод отличаются по показателям активности и селективности, что обусловлено их составом и технологией изготовления.
Разработка высокоэффективных, неэнергоемких способов очистки воды от токсических органических соединений на основе рассматриваемых гетерогенных фотокаталитических систем с применением других окислителей — 02, 03, Н202 является перспективным направлением в экологии гидросферы.
Литература
1. Krainc M.//Ind. Eng. Chem. Res.- 1997.- Р.36.
2. Егоренкова С. И., Житкова Т. С., Степанов А. М. и др. Применение озона для интенсификации технологических процессов и охраны окружающей среды в химической и смежных отраслях промышленности.- Дзержинск, 1982.- С.33.
3. Фазуллина Э. П., Назаров Б. Г., Гриценко А. Ю. и др. // Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им. Д. И. Менделеева.- 1979.- Вып.109.- С.82.
4. Левченко Т. М., Гора Л. Н. Каталитическая очистка сточных вод от фенола и формальдеги-да//Хим. технология. Науч.-произв.сб.-1971 .№2.- С.42.
5. Степанин А. А., Тюпало Н. Ф., Якоби В. А., Шантов А. Е. /Тез.докл. Всесоюз. семинар по химии озона.- Тбилиси.- 1981.- С.9.
6. Дорман А. Я., Тюленев Л. В. / Тез.докл. Всесоюз.семинар по химии озона.- Тбилиси.-1981.- С.26.
7. Климова М. Н., Тарунин Б. И., Александров Ю. А. / Тез.докл. Всесоюз.семинар по химии озона.-Тбилиси.- 1981.- С.81.
8. Соколова Н. В., Водин В. Г., Горбачев Е. А. / / Совершенствование систем водоотведения и очистки сточных вод. - Л.1984.- С.84.
9. Медведев М. И., Зульфигаров О. С., Гречко А. В. // Химия и технология воды.— 1985.— Т.7, №2.- С.23.
10. Шерешовец В. В., Галлиев Ф. Н., Царьков А. В. / Тез.докл. Всесоюз.семинар по химии озона.-Тбилиси.- 1981.- С.85.
11. Pat. 4040982 USA Ozonation catalyst / Nalco Chemical Company (Oak Brook, IL). - №05/ 648133; заявл. January 12, 1976; опубл. August 9, 1977.
12. Chen J.W. et al. Catalytic ozonation in aqueous system//AIChE Symposium series.- 1977.-vol.73, N 166.- P.205.
13. А.с. №1525120 CCCP Способ обеззараживания сточных вод //Б. И.- 1989.- №44.
14. Кульский Л. А., Строкач П. П. Технология очистки природных вод.- Киев: Вища школа, 1986.- 224 с.
15. Оводова Н. В. Модификация поверхности зерен загрузки фильтров для увеличения их гря-зеемкости.- М.: ЦБНТИ Минводхоза СССР, 1973.- 137 с.
16. Николадзе Г. И. Обезжелезивание природных и оборотных вод.- М.:Стройиздат,1978.- 160 с.
17. Патент №4313769 С1 (Германия). Способы установки для нейтрализации воды, а также удаления из нее железа и марганца //ИСМ.-1996.- №5.
18. Тарасевич Ю. И. //Химия и технология воды.- 1998.- Т.20, №1.- С.42.
19. Пат. 2179956 Россия, МПК7 С 02 F 1/64. / Касперович А. И., Колодяжный В. А., Плотников В. Г., Прописнова Ж. А. // Опубл. 27.02.02.
20. Пат. 2226511 РФ / Бочкарев Г. Р., Белоборо-дов А. В., Пушкарева Г. И., Скитер Н. А.// Б. И.-2004.- №20.
21. Кочетков А. Ю., Панфилова И. В., Коваленко Н. А., Кочеткова Р. П. // Экология и промышленность России.- 2002.- С.34.
22. Гладченко М. А., Калюжный С. В. // Катализ в промышленности.- 2006.- №1.- С.36.
23. Попова С. В., Калюжный С. В. // Катализ в промышленности.- 2005.- №4.- C. 52.
24. Pat. 5552019 USA Oxidative delignification of wood or wood pulp by transition metal-substituted polyoxometalates / The United States of America as represented by the Secretary of (Washington, DC), Emory University (Atlanta, GA).- № 08/219041; заявл. March 28, 1994; опубл. September 3, 1996.
25. Evtuguin D. V., Marques V. M., Pascoal Neto С Oxygen bleaching of hardwood and softwood kraft pulps catalyzed by polyoxometalates: a comparative study // Proceedings of 6th EWLP. France.- 2000.- P. 69.
26. Evtuguin D. V., Pascoal Neto С Heteropolyani-ons catalysis for ecologically friendly bleaching technologies: principles and applica-tions // Proceedings of 5th EWLP.- Portugal.- 1998.-P. 589.
27. Balaksin, M.Yu., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C., Cavaco-Paulo A. Laccase catalyzed delignification mediated by polyoxometalates: application to Kraft pulps bleaching in aerobic and anaerobic reaction systems // Proceedings of 11th ISWPC. Nice.- France.- 2001.- Vol. II.- P. 387.
28. Reiner R. S., Weinstock I. A., Atalla R. H., Bond J. S. et al. Thermodynamically stable, self-buffering polyoxometalate delignification system // Proceedings of 11th ISWPC.- France.-
2001.- V. II.- P. 349.
29. Attala R. H., Weinstock I. A., Reiner R. S., Houtman C. J., Hill C. G. Polyoxometalate bleaching: a new effluent-free technology // Proceedings of 4th EWLP.- Italia.-1996.- P.189.
30. Evtuguin D. V., Pascoal Neto С Polyoxometalate catalysed oxygen delignification in organic solvent-water media // Proceedings of 4th EWLP.- Italia.- 1996.- P. 194.
31. Weinstock I.A., Atalla R.H., Hill C.L. Highly selective oxidative delignification of kraft pulp by soluble polyoxometalate salts and oxygen // Proceedings of 3th EWLP.- Sweden.- 1994.- P.93.
32. Weinstock I. A., Atalla R. H., Reiner R. S., Moen M. E. et al. // J.Mol.catal.- 1997.-V.116.- P. 59.
33. Gaspar A., Evtuguin D. V., Pascoal Neto С Pulp bleaching catalysed by polyoxometalates - first pilot scale experience //Proceedings of 7th EWLP. Finland.- 2002.- P. 103.
34. Sonnen D. M., Reiner R. S., Atalla R. H., Weinstock I. A. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997.-№36.- P. 4134.
35. Соболева Н.М., Носонович А. А., Гончарук В. В. //Химия и технология воды.- 2007.- Т.29, №2.- С. 125.
36. Воронцов А. В., Козлов Д. В., Смирниотис П. Г., Пармон В. Н. // Кинетика и катализ.- 2006.-Т.46.- №2.- С.205.
37. Кочетков А. Ю., Панфилова И. В., Коваленко Н. А., Кочеткова Р. П. // Экология и промышленность России.- 2002.- С.34.
38. Lacheb H., Ksibi M.,Hermann J.M./Appl.Catal.B.-
2002.- V.39.- P.75.
39. Данов С. М., Сулимов А. В., Федосов А. Е. Катализ в промышленности.- 2007.- №6.- С.13.
40. Пай З. И., Бердникова П. В., Толстиков А. Г. и др. // Катализ в промышленности.- 2006.-№5.- С.12.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.
