CC BY
80
УДК665.752:665.753.4
Э. М. Курамшин (д.х.н., проф.), У. Б. Имашев (академик АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Каталитическое воздействие соединений переходных металлов на окисление дизельного топлива
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420855, e-mail: [email protected]
E. M. Kuramshin, U. B. Imashev
Catalytic action of transitive metals compounds on diesel fuel oxidation
Ufa State Petroleum Technical University, 1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia; ph. (347) 2420855, e-mail: [email protected]
Рассмотрены кинетические закономерности каталитического окисления товарного дизельного топлива молекулярным кислородом. Ускоряющее действие катализаторов приводит к увеличению скорости распада гидропероксидов на свободные радикалы. Изучены продукты окисления, установлена связь между концентрацией поглощенного кислорода и суммарным содержанием смол.
Ключевые слова: автоокисление; дизельное топливо; кислород; катализ; соли металлов.
В реальных условиях дизельное топливо, проходя через элементы топливной системы двигателя, контактирует с различными конструкционными материалами, которые могут оказывать активирующее действие на окисление топлива растворенным в нем кислородом 1 3.
При окислении среднедистиллятных продуктов вторичного происхождения обнаружено катализирующее действие соединений меди и железа 3. Поэтому для разработки способа стабилизации топлива необходима количественная информация о влиянии металлов в гомогенной форме на окисляемость топлива и эффективность действия антиоксидантов. Необходимо отметить, что сведения о кинетике окислительных превращений дизельных топ-лив в присутствии соединений переходных металлов немногочисленны.
Кинетические закономерности каталитического окисления дизельного топлива изучали по поглощению кислорода манометрическим методом при 100—140 0С. В качестве катализаторов исследовали соли кобальта, меди, хрома и железа 4'5.
Дата поступления 24.03.11
Kinetic laws of catalytic oxidation of commodity diesel fuel by molecular oxygen are considered. Accelerating action of catalysts leads to increase in rate of decay of hydroperoxides to free radicals. Oxidation products are studied, connection between concentration of the absorbed oxygen and the total maintenance of pitches is established.
Key words: autooxidation; diesel fuel; oxygen; catalysis; salts of metals.
Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах: A[O2]05—t поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая изменяется во времени, а коэффициентом b в уравнении: A[O2]05=b-t. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основными источником свободных радикалов являются гидропе-роксиды, а цепи обрываются бимолекулярно 1. Параметр b, характеризующий активность катализаторов в разложении гидроперокси-дов на радикалы, изменяется от 0.26-10-4 до 4.00-10-4 моль05/ (л05-с). Введение в топливо соединений металлов переменной валентности вызывает ускорение автоокисления от 1.5 до 22 раз (табл. 1). Наибольшую активность проявляют соединения Cu и Cr, в меньшей степени это характерно для солей Co, Fe. Природа аниона существенно влияет на каталитическую активность. Как правило, соли низкомолекулярных кислот характеризуются наименьшей реакционной способностью.
В топливах, контактирующих с конструкционными материалами, наиболее вероятно
Катализирующее действие соединений металлов переменной валентности на автоокисление дизельного топлива (1409 оС)
Соединение (К) Концентрация Ь • 104, моль°-5/(л°-5 • с) Ь = Ью/Ьо
% мас. с-103, моль/л
— 0 0 0.18 —
(СэНуСООЬСи 1.2 4.з 4.00 22.2
СоС12 1.1 6.9 0.4з 2.4
(НСОО)2Со ■ 2Н2О 1.1 4.9 0.зз 1.8
(С1уНэ5СОО)2Си 1.2 1.6 з.16 17.6
(С1уНзбСОО)зСг 1.1 1.0 з.70 20.6
(С15Из1СОО)зРе 1.1 1.1 1.20 6.7
(НСООЬРе ■ 2Н2О 1.1 4.9 0.з0 1.7
(НСОО)зРе 1.1 4.7 0.26 1.4
(СбН5СОО)зРе 1.1 з.о 1.16 6.4
присутствие растворимых соединений Си и Бе, поэтому их роль в автоокислении была исследована более подробно.
При окислении топлива в присутствии стеарата меди Си(С17Н35СОО)2 заметный каталитический эффект наблюдается при его концентрации 0.8-10-4 моль/л.
Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах с Си(С17Н35СОО)2 в интервале (0.8-3.0)-10-4 моль/л имеют автокаталитический характер (рис. 1), спрямляются в координатах: А[02]0,5 — £ и позволяют определить значения параметра Ь.
10 20 30 40 50
I, мин
Рис. 1. Кинетика окисления дизельного топлива в присутствии стеарата меди, 110 оС; [СиБ12]-104, моль/л: 1 — 0.84, 2 — 1.70, 3 — 2.8.
Установлено, что в отсутствие ингибитора окисления величина параметра Ь, пропорциональная константе скорости инициирования окисления (Ь=0.5-а-^0,5), связана с концентрацией соли меди следующим образом (110 0С) (рис. 2, прямая 1):
2 4 6 8
[катализатор] ■ 10\ моль/л
Рис. 2. Зависимость параметра Ьот концентрации СиБЬ2 (1—4) и ЕвБЬз (5) в присутствии ионола; [ионол]-103, моль/л: 1 — 0, 2 — 1.8, 3 — 1.2, 4 — 0.9, 5 — 0.06; и температуры, оС: 1 — 110, 2 — 120, 3 — 110, 4 — 100, 5 — 120.
Ь = 3-10-5 (моль°'5/(л°'5-с)+ + 0.33 л^Дмоль0^^) [Си(С17Н35СОО)2]
при [Си(С17Н35С00)2]=(0.8-2.8)-10-4 моль/л.
Следовательно, каталитическое действие стеарата меди на автоокисление топлива, по-видимому, связано с ускорением распада образующихся гидропероксидов на радикалы под влиянием катализатора. Зависимость величины Ь от температуры в интервале 100-130 оС при [Си(С17Н35С00)2]=5.4-10-4 моль/л выражается уравнением Аррениуса:
1иЬ=7.7 — (52-103/#Г), где #=8.31 Дж/(моль-К).
Введение ингибитора окисления — ионола (РЬОИ) в топливо существенно ослабляет каталитическое действие стеарата меди (табл. 2,
Влияние концентрации стеарата меди и ионола на параметр автоокисления b дизельного топлива
t, °С [Cu (С17Н35СООЫ • 104, моль/л [PhOH] • 103, моль/л Wmax • 105, моль/(л • с) т, мин b • 105, моль°'5/(л°'5^с)
100 2.70 0.90 224 0.25
100 5.40 0.90 - 134 0.62
100 6.50 0.90 - 126 0.73
100 9.20 0.90 - 112 0.92
110 0.84 0 0.33 9 3.30
110 1.20 0 0.66 9 4.20
110 1.70 0 0.95 8 6.70
110 2.80 0 1.67 6 9.50
110 0.37 1.20 0.15 180 1.00
110 1.10 1.20 0.67 90 1.50
110 3.70 1.20 2.30 27 4.20
110 5.50 1.20 2.30 17 6.00
110 2.80 0.31 1.10 11 7.80
110 2.80 0.46 1.08 17 6.30
110 2.80 0.92 1.00 31 3.80
110 2.80 1.24 0.96 45 2.30
120 1.60 1.80 0.05 72 0.56
120 2.60 1.80 0.93 1.30
120 4.80 1.80 1.50 60 2.00
рис. 3). При 110 оС [Ph0H]0=1.2-10-3 моль/л, [Си(С17Н35СОО)2]=(0.4-5.5М0-4 моль/л параметр b связан с концентрацией соли меди следующим соотношением (рис. 2, прямая 3):
20 40 60 80
t, мчи
Рис. 3. Кинетика окисления дизельного топлива в присутствии стеарата меди [CuSt2]=2.810-4 моль/ л, и различных концентрации ионола, ^ 104: 1 - 0;
2 - 3.1; 3 - 4.6; 4 - 9.2; 5 - 12.4; 6 - 18.0 моль/л; 110 оС.
Ь = 0.5-10-5 моль0'5/(л0'5-с) + +0.10 л0'5/(моль0'5-с) [Си(С17Н35СОО)2].
Имеет место уменьшение значения углового коэффициента от 0.33 до 0.10 л0'5/(моль0'5-с) линейной зависимости Ь—[Си(С17Нз5СОО)2].
Присутствие ионола в топливе изменяет характер температурной зависимости параметра автоокисления Ь. Например, при содержании ионола в топливе в концентрации
0.9-10-3 моль/л понижение температуры от 110 до 100 оС вызывает уменьшение значения параметра Ь в шесть раз, в связи с изменением значения параметра углового коэффициента от 0.10 до 0.016 л0'5/(моль0'5-с). При 100 оС, [РЬ0И]0=1.0-10-3 моль/л для параметра Ь справедливо следующее соотношение (рис. 2, прямая 4):
Ь = 2-10-6 моль05/(л0'5-с) + +1.6-10-2л0'5/(моль0'5-с) [Си(С17Н35СОО)2]
при [Си(С17Н35С00)2]=(1-6)-10-4 моль/л.
Следует отметить, что в отсутствие ионола наблюдается уменьшение параметра Ь лишь в 1.7 раза при понижении температуры от 110 до 100 оС.
Увеличение содержания ионола в топливе приблизительно вдвое и одновременное повышение температуры в интервале 100—120 оС вызывают уменьшение склонности топлива к автоокислению в -2 раза. При 120 оС, [РЬ0И]0=1.8-10-3 моль/л параметр автоокислительной активности связан с концентрацией катализатора уравнением (рис. 2, прямая 2):
Ь = 1.1 • 10-6 моль0 5/(л0'5-с) +
+6-10-2 л0'5/(моль0'5- с) [Си(С17И35С00)2]
при [(Си(С17И35С00)2]=(0.5-3.3)-10-4 моль/л.
Ионол, введенный в топливо, содержащее стеарат меди, эффективно тормозит окисление, вызывая периоды индукции (г). Период индукции тем значительнее, чем больше концентрация введенного ингибитора (рис. 3). Имеет место линейная зависимость г-[РЬОИ] в интервале (3-12)-10-4 моль/л, и, чем меньше в топливе содержится стеарата меди, г ~ [Си(С17Н35СОО)2]-1 в интервале (0.6— 5.6)-10-4 моль/л (табл. 3).
Найденные закономерности согласуются с тем, что ингибитор расходуется только по реакции со свободными радикалами, которые возникают при некаталитическом и каталитическом распаде гидропероксидов топлива. Выражение для скорости инициирования ("^=2[РЬОИ]0/г) имеет следующий вид (110 оС):
^=3.0-10-7 моль/(л-с)+ +2.7-10-3 с-1 [Си(С17Н35СОО)2]
в интервале [Си(С17Н35С00)2]=(0.6-5.6)--10-4 моль/л.
Введение в топливо стеарата железа Ре(С17И35СОО)3 заметно ускоряет окисление. Однако в одинаковых условиях стеарат железа по своей каталитической активности уступает стеарату меди (табл. 4).
Ионол, введенный в топливо, содержащее стеарат железа, вызывает период индукции, величина которого линейно связана с начальной концентрацией ингибитора ([РЬОИ]0) и обратно пропорциональна концентрации катализатора [Ре(С17Н35СОО)3]. Эти результаты позволили установить количественные соотношения, связывающие параметр автоокисления топлива Ь и скорость инициирования ^ с концентрацией катализатора (табл. 4). При 120 оС в присутствии [РЮИ]0=0.06-10-3 моль/л в интервале [Ре(С17И35СОО)3]=(2.4-8.8)-10-4 моль/л выполняется соотношение (рис. 2, прямая 5):
Ь=18-10-6 моль0 5/(л0 5-с)+ +5 -10-2 ла5/(мольа5-с) [Ре(С17И35СОО)3].
Скорость распада гидропероксидов дизельного топлива на радикалы под действием стеарата железа, измеренная методом ингибиторов по периоду индукции при добавлении ионола, описывается формулой (120 оС):
= 2-10-7 моль/(л-с)+ +1.5-10-4 с-1 [Ре(С17И35СОО)3],
при [РЬОИ]0=0.06-10 3, в интервале [Ре(С17И35СОО)3]=(2.4-11.0)-10-4 моль/л.
Таким образом, результаты, полученные при исследовании автоокисления дизельного топлива свободным кислородом в присутствии солей меди и железа, подтверждают, что ускоряющее действие этих соединений сводится в основном к увеличению скорости распада гидропероксидов на радикалы под влиянием катализаторов. Распад гидропероксидов под действием соединений металлов переменной валентности изучен достаточно подробно. Результаты этих исследований обобщены в ряде статей, обзоров и монографий 3,6-12.
Общая схема распада ИООИ на радикалы под действием соединений переходных металлов может быть представлена следующим об-
12
разом .
пКООИ+шМеп+Ьх ^ пКООИ-шМеп+Ьх ^ ^ свободные радикалы.
Комплексообразование между гидропе-
роксидом и соединениями металлов доказано
11
спектрально и кинетически 11.
В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы 5. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ИООИ как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ИООИ на радикалы снижа-
1
ется .
В целях определения продуктов каталитического окисления дизельного топлива был проведен эксперимент при 90 оС в присутствии стеарата меди ([Си(С!7Н35СОО)2]0=1.1--10-3моль/л, объем топлива 30 мл). По ходу опыта отбирали пробы и определяли содержание в топливе гидропероксидов, кислот, измеряли оптическую плотность топлива. Далее снимали ИК-спектр оксидата и сопоставляли его со спектром неокисленного топлива (рис. 4). В ИК-спектре неокисленного образца присутствует ряд полос поглощения, обусловленных колебаниями ароматической связи С-Н (710, 760 и 820 см-1) и связанных с валентными колебаниями С=С-связи ароматического кольца (1460, 1610 см-1). Полосы поглощения при
Влияние концентрации стеарата меди (Си512) на скорость инициировании при авто окислении дизельного топлива (110 "С; ДТ + СиБ^ + РИОН)
Таблица 3
[СиЭ^- 104. моль/л [РИОН1-Ю', моль/л Г, МИН Щ- 10й, моль/(л с}
0.6 1.20 80 0.5
2.8 1.20 40 1.0
5.6 1.20 27 1.5
2.8 0.31 11 1.0
2.8 0 46 17 1.0
2 8 0.92 31 1.0
2.8 1.24 45 1.0
Влияние концентрации стеарата железа (РеЭ^) и ионолэ на параметр автооки _ Ь и скорость инициирования И^ {1 20 °С}
Таблица 4 сления
[РеЗ^] ■ 10", мол ь/л [РИОН] 103, мопь/л ли*. 10* мол ь/(л с) г, МИН Ь-10*. моль / (п"-С) Щ- ю7, моль/(л с)
8.8 0 1.90 8 8.3
8.8 0.03 1.90 16 8.3
8.8 0.06 1.90 29 4.7 1.7*
8.8 0.50 1.90 30 1.2
8.8 2 30 0 05 - 1.0
2.4 0.06 0.30 46 18 0.4
3.7 0.06 0.60 38 3.4 0.5
5.5 0.06 0.60 28 3.5 0.7
11.0 0.06 1.70 10 10.0 2.0
" VI-', - 2[РкОН]0/Ь=1.7-10~7 моль/(л-с).
О
% 20
к
л
8 40
>>
1 60 80 100 60 80 100
600
1000
2000
Г \ а
1
1
1
■.........б
--—' --
1 1 | : 1 1 1 1 < 1 \
3000 4000
Волновое число* см '
Рмс. 4, ИК-спектры оксидата дизельного топлива: а — пленка; 6 — кювета сравнения с исходным топливом 'I = 0.5 мм)
Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. 2
2870, 2930 и 2960 см-1 свидетельствуют о наличии С-Н-связей. Алифатические неразветв-ленные структуры характеризуются поглощением при 1380 и 1460 см-1. ИК-спектр оксида-та (рис. 4) является спектром сложной смеси кислородсодержащих ароматических структур, о чем свидетельствуют полосы поглощения С=0-групп (1720 см-1) и групп ОН (3400-3500 см-1, 1030-1250 см-1), а также полоса при 3380 см-1, обусловленная валентными колебаниями фрагмента О-Н ассоциированной гидропероксидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см-1 указывает на значительное содержание кислородсодержащих структур. В этой области проявляются валентные колебания С=0-группы сложных эфиров ароматических кислот (1300-1250, 1150-1100 см-1), фенолов (1220-1200 см-1), ароматических и арилароматических эфиров (1270-1230 см-1), а также плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных, вторичных, третичных спиртов и фенолов 13,14,
100 200 300
мин
Рис. 5. Кинетика поглощения кислорода (1), накопления гидропероксидов (2), кислот (3), изменения оптической плотности (4); [Си£Ь2]=1.1-10~3 моль/л, 90 оС
Кинетические кривые поглощения кислорода, накопления гидропероксидов, кислот и изменения оптической плотности представлены на рис. 5. Продолжительность опыта до полной остановки составила 340 мин, прекращение поглощения кислорода, очевидно, связано с деактивацией катализатора. Суммарная концентрация поглощенного кислорода (Д[02]) составила 0.227 моль/л. Характер кинетических кривых свидетельствует, что гид-ропероксиды ([К00И]тах=0.7-10-2 моль/л) являются промежуточными, а кислоты —
конечными продуктами окисления. Имеется практически полная корреляция между характером поглощения кислорода и изменением оптической плотности топлива. Поскольку характер изменения оптической плотности топлива находится в прямой зависимости от содержания в нем растворимых и адсорбционных смол 15,16, то можно утверждать о существовании прямой связи между количеством поглощенного кислорода и суммарным содержанием смол.
Литература
1. Денисов Е. Т., Ковалев Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топлив— М.: Химия, 1983.— 272 с.
2. Ковалев Г. И., Гогитадзе Л. Д., Зверева Н. С. // Нефтехимия. — 1980.— Т.20, №4.— С. 577.
3. Ковалев Г. И., Зверева Н. С, Денисов Е. Т. и др. // Нефтехимия. — 1979.— Т. 19, №2.— С. 237.
4. Курамшин Э. М., Имашев У. Б., Гордеева Г. Н. и др. Исследование окисления и стабилизации компонентов дизельного топлива.- Деп. ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 13.12.1989, №999-хр89.
5. Зворыгина О. Б., Курамшин Э. М, Гумерова В. К., Имашев У. Б. // Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. науч. тр.— М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1993.- Вып. 2.- С. 107.
6. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. — М.: Наука, 1965.— 375 с.
7. Климов А. К., Турский Ю. Н., Дизенгоф Л. Л. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1973.— №10.- С. 37.
8. Майзус 3. К., Скибида И. П., Гагарина А. Б. // Журн. физ. химии.— 1975.— №10.— С. 2491.
9. Березин И. В., Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М. Окисление циклогексана.— М.: Изд-во МГУ, 1962.— 302 с.
10. Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М. // Успехи химии. — 1960.- Т. 29, №12.- С.1409.
11. Скибида Н. П. // Успехи химии.— 1975.— Т. 44, №10.— С. 1729.
12. Эмануэль Н. М. // Нефтехимия.- 1978.Т. 18, №4.- С. 485.
13. Большаков Г. Ф., Бушуева Е. М., Глебовская Е. А., Бесполов И. Е. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 1967.— №9.— С. 24.
14. Зрелов В. Н., Афанасьева Н. А., Щагин В. М., Калинин Л. Л. // Химия и технология топлив и масел. — 1974.- №5.- С. 44.
15. Астафьев В. А., Энглин Б. А., Малышев В. В. и др. //Химия и технология топлив и масел.— 1973.— №9.— С. 48.
16. Ломакин С. П., Долматов М. Ю., Кондрашева Н. К. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1989.— №2.— С. 6.
