CC BY
30
УДК 66.097.3
Т. П. Гридасова, К. В. Щетинина, А, В. Вишняков, В. А. Чащин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ СЖИГАНИЕ МЕТАНА НА Се02) Рг60„ И ИХ КОМПОЗИЦИЯХ В ПРИСУТСТВИИ SO,
СеОг, Рг(,0„ and a number of compositions in System СеО>-РЮ2 prepared by sédimentation techniques are characterized by crystai structure, surface area and catalytic activity in reaction of methane total complété oxidation. The results obtained are discussed in terms of rate constant related to square meter of catalyst. Catalytic activity Ce02 and Се0,з5Ргц|<О2 in the presence of SO, were investigated.
Охарактеризованы кристаллическая структура, величина удельной поверхности и каталитическая активность Се02, РГ(,Оц и ряда твердых растворов состава Ce02-Pr03. полученных методом осаждения, в реакции полного окисления метана. Результаты опытов представлены в терминах константы скорости, отнесенной к удельной поверхности катализатора. Исследована каталитическая активность Се02 и СеддеРпм&г ® присутствии S02.
Сжигание природного газа, основным компонентом которого является метан, широко используется в энергетических установках различной мощности. Процесс в этом случае проводят в режиме, при котором температура сос тавляе т 1450-1500°С. В этих условиях побочным процессом: является конверсия азота кислородом воздуха. В результате содержание оксидов азота в отходящем газовом потоке может значительно превышать санитар-но-допустимые нормы. Альтернативным вариантом этого является каталитическое сжигание метана, это позволяет снизить температуру процесса до 700-800°С и в десятки раз уменьшить содержание оксидов азота [1]. В энергетическом отношении это не приводит к уменьшению количества выделяемой теплоты, поскольку энтальпия сжигания метана практически не зависи т от температуры. Другой аспект рассматриваемой проблемы, решаемый только в режиме каталитического окисления метана, связан с необходимостью создания систем дожигания метана, присутствующего в вентиляционных газах на шахтных угольных разрезах, что позволит исключить поступление в атмосферу газа, негативное воздействие которого как парникового газа в 21 раз превосходит эффект- присутствия СОг.
В настоящее время каталитическое сжигание метана проводится на Pd-нанесенных катализаторах. Однако их высокая стоимость, низкая термическая стабильность и отравление в присутствии серосодержащих газов заставляют вести поиски новых эффективных, термически и серостойких катализаторов. К числу их, судя по литературным данным, могут быть отнесены Се02 и некоторые композиции на его основе [2]. Настоящая работа посвящена исследованию каталитической активности таких композиций, а также выявление влияния на неё сернистого газа.
С этой целью методом осаждения гидроксидов с последующей термической обработкой при 700°С были синтезированы диоксид церия, смешанно-валентный оксид празеодима Рг6Оц и твердые растворы состава Cet. хРгх02, где х= 0,05; 0,15; 0,50; 0,70.
Синтезированные образцы охарактеризованы по фазовому составу (РФА) и величине поверхности (БЭТ). Рентгенограммы полученных образцов приведены на рисунке 1. Симметрия дифракционных отражений и отсутствие рефлексов, принадлежащих исходным веществам, позволяют сделать вывод об однофазности и гомогенности синтезированных объектов. На основании данных РФА с помощью уравнения Шеррера рассчитаны средние размеры кристаллитов синтезированных образцов (таблица 1).
к 3
л
- - . А А .
л л """'Г' Л _
.«*»•■ Г «»_•« гг О й- Л
Д л •«>.»=»■»•<... к »О а- Л Л -
А > Р1» Г О. Т<, Ог л
_ "л Л. -
^о зо ^»о &о «О ~г<гл
Рис. I, Рентгенограмма СеОг, Рг6Оц и серии твердых растворов состава Се^Рг.Оа
Для исследования каталитической активности данных катализаторов в реакции окисления метана в отсутствии ЭОг была использована лабораторная установка, описанная в работе [3].
Табл. 1. Значения средних размеров кристаллитов и удельной поверхности синтезированных образцов
Образец Средний размер кристаллитов, им Удельная поверхность по БЭТ. м /г
СеСЬ 18 20.5
Ce0.45Pr0.05O2 14 22,0
Ceo.s5Pro.15O2 12 26,0
Сео,5оРго 50О2 16 17,9
Ce0.30Prc1.70O2 1.6 .16,9
Рг«0„ 26 8,0
Первичная информация о каталитической активности исследуемых образцов получена при изучении зависимости конверсии метана от температуры. Обработка первичной информации по кинетике процесса сводилась к вычислению константы скорости, отнесенной к единице поверхности катализатора. исходя из первого порядка реакции по метану и нулевой по кислороду. Уравнение для расчета константы имеет следующий вид:
( ' 1 1..........1 \ мкмоль ]
1,1 -а) 1 р • т • 5 уЛ | _с • м1 ■ атм
где Р- общая скорость газового потока, [мкмодь/с]; Эуд.- удельная поверхность. [м7г]; р- общее давление в системе, [атм.]; а- степень превращения; т-масса катализатора, [г].
V
■ •■ N
Рис. 2. Зависимость конверсии метана от температуры образцов СеОг Рис. 3. Температурная зависимость константы скорости реакции, отнесенной к удельной поверхности образцов Се02 Рис. 4. Температурная зависимость константы скорости реакции, отнесенной к удельной поверхности катализатора
Результаты обработки первичной информации были представлены в виде зависимости 1пк3-1/Т. На рисунке 2 представлены температурные зависимости конверсии метана, полученные различными авторами [4]. Существенное различие в положении кривых не связано с их каталитической активностью, а обусловлено только величиной удельной поверхности. Справедливость этого заключения подтверждает температурная зависимость константы скорости реакции, отнесенной к единице поверхности образцов СеОг, представленная на рисунке 3. Данные, полученные различными авторами, группируются в одной области, и результаты наших измерений полностью согласуются с литературными данными.
Данные о каталитической активности твердых растворов на основе СеО? представлены на рисунке 4. Как видно, введения оксида празеодима в области малых концентраций (5 и 15%) приводит к увеличению активности СеО? в 1,5 и 2 раза соответственно, а в интервале от 15 до 70% - заметно не влияет: на величину активности катализаторов. Таким образом, допирование диоксида церия оксидом празеодима не приводит к принципиальному воз-
растению каталитической активности твердых растворов в сравнении с чистым Се02. Поэтому исследование катализаторов в реакции полного окисления метана в присутствии 802 было начато с тестирования Се02.
О—С
■ Ц» г ! тк
: ПЬт"?*
:. - ' ; - (V.) у
те; ] ^ . 8,
| т»Г|
» "
_.....
Рис. 5. Схема установки для исследования каталитической активности образцов в присутствии $02 в реакции полного окисления метана: 1 - баллон с газовой смесью;
2 - редуктор; 3 - игольчатый натека гель; 4 - ротаметр по СН4; 5(, - реактор; 6и _ электрическая печь; 7Ы - термопара; 8,.2 - измеритель-регулятор температуры типа 2ТРМ1; 9 - пленочный измеритель объемной скорости газового потока;
10 - фильтр; 11 - инфракрасный г азоанализатор; 12 - компьютер.
Принципиальная схема установки для исследования каталитической активности образцов в присутствии в02 представлена на рисунке 5. Методика проведения опытов заключалась в следующем: катализатор нагревали в метановоздушной смеси до температуры, отвечающей 80%-ой конверсии, после этого, включалась система обогрева источника сернистого газа, в качестве которого использовался сульфит свинца. Данные о термической диссоциации сульфита свинца приведены в работе [5]. Используя эту информацию, представлялось возможным рассчитать парциальное давление сернистого газа в метановоздушной газовой смеси, которую пропускали через слой порошкообразного РЬвОз. При проведении опытов концентрация сернистого газа составляла 0,1об.%.
На рисунке б показано, как изменяется степень конверсии метана от времени после включения источника сернистого газа. Как видно, при 700°С введение $СЬ приводит к резкому снижению конверсии метана до уровня 30%. Ступенчатое повышение температуры вначале до 725°С, а затем до 750°С сопровождается возрастанием конверсии до 96%. Наблюдаемые эффекты могут быть интерпретированы с учетом литературных данных о термической устойчивости сульфата и оксосульфата церия (IV), согласно которым термическое разложение этих продуктов начинается при температурах выше 700°С и завершается при 800-850°С [6].
Согласно литературным данным устойчивость сульфатов празеодима значительно выше, чем сульфатов церия, поэтому тестировались на каталитическую активность в присутствии ЭОз образец СеодеРго^Ог, показавший
большую активность по сравнению с образцом СечшРгодеОг- Данные о влияние сернистого газа на каталитическую активность твердого раствора состава СеоязРго ^Ог представлены на рисунке 7. Поведение этого образца согласуется с результатами, полученными для СеОг, с той разницей, что уровень каталитической активности, достигаемый при нагревании до 750°С в присутствии .ЧОг становился заметно ниже, чем исходный в отсутствии ЭСЬ) составляя соответственно 79 и 85%.
г
:;/
Рис. 6. Зависимость конверсии метана на СсО; от времени при Т= 700-750°С (I стадия тестирования)
Рис. 7. Зависимость конверсии метана на Cei),8sPro,js02 от времени при Т= 700-750°С
Таким образом, установлено, что диоксид церия, в отличие от его твердого раствора с добавлением 15% оксида празеодима, при температурах >750°С обладает достаточной для практического применения устойчивостью к серосодержащему газу, но отравляется им ]три температурах, ниже 700°С.
Библиографические ссылки
1. Активность оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана / A.B. Вишняков [и др.]; // Химическая промышленность сегодня, 2007, №4.
2. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. // Новосибирск: Изд-во Наука. Сибирское отделение, 1987. С.536.
3. Каталитическое сжигание метана на оксиде олова (IV) и композициях SnC>2-TiCb. /К.В, Щетинина [и др.]; // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. Т. XXII.
4. Каталитическая активность оксидов редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного окисления метана: Дис. канд.хим.наук/ Коршунова И.А.; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. 115 с.
5. Термическая диссоциация сульфита свинца./ A.B. Вишняков [и др.]; // Ж-л Неорганическая химия, 1981.
6. Thermal decomposition of the rare earth sulfates of cerium(Ill), cerium(IV), lanthanum(lll) and samarium(III). [ets.]; // Applied Surface Science, 214 (2003). PP. 83-102.
