CC BY
18УДК 543.23:546.93
Е.Г. Хомутова, Е.В. Копылова
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ТЕСТ-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ИРИДИЯ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФАРСАЗЕНА ПЕРИОДАТОМ КАЛИЯ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
email: [email protected]
Предложен тест-метод определения иридия, основанный на проведении каталитической индикаторной реакции окисления сульфарсазена периодатом калия на бумажном носителе. Определение возможно в широком диапазоне концентраций иридия: от 0,2 до 2,0 мкг/мл. Предел обнаружения составляет 0,02 мкг/мл, погрешность не превышает Sr = 0,20. Правильность результатов методики подтверждена методом «введено-найдено».
Ключевые слова: тест-метод, каталитическая реакция, определение иридия
Каталитические методы анализа представляют больший интерес для определения малых концентраций иридия, так как они характеризуются высокой чувствительностью [1, 2]. Некоторые примеры каталитических реакций, проводимых на носителях в варианте тест-методов, приведены в книге Золотова Ю.А., Иванова В.М., Амелина В.Г. [3]. Примеры, относящиеся к платиновым металлам, среди них отсутствуют. В литературе известны тест-методы определения платиновых металлов, основанные на проведении некаталитических цветных реакций на твердых носителях [4, 5].
Исследовали проведение ряда индикаторных реакций, катализируемых редкими платиновыми металлами на твердых носителях, в основном, бумажных [6, 7]. В статье Тихоновой Л.П. [8] для селективного обнаружения до 8-10-5 мкг иридия тест-методом предложена реакция окисления ртути (I) церием (IV) в присутствии дифенила-минсульфоната бария, катализируемая соединениями иридия (III, IV). Существенным недостатком этого тест-метода является то, что обнаружению и определению иридия мешает рутений в соотношении большем, чем 1:1.
Пределы обнаружения на уровне нано-граммовых количеств достигаются некаталитическими тест-методами только при концентрировании платиновых металлов. Тогда как тест-методы, основанные на каталитических реакциях, имеют возможность определения таких количеств анали-та без концентрирования, что делает актуальной разработку тест-методов на основе каталитических реакций для предварительного внелабора-торного скрининга различных объектов при решении вопроса о необходимости дальнейшего применения более точных методов анализа, например, экспресс-контроль технологических процессов и др.
В настоящей работе исследовано проведение индикаторной реакции окисления сульфарсазена периодатом калия на твердом носителе и предложен тест-метод на ее основе для определения иридия. Ранее эта индикаторная реакция применена для определения иридия в проточной системе в диапазоне концентраций 0,02-0,14 мкг/мл [9]; она обладает следующими преимуществами: селективностью; высокой чувствительностью и высокой каталитической активностью хлоридных комплексов иридия.
Последнее обстоятельство особенно важно, т.к. сокращает стадии подготовки проб к определению. При вскрытии природных и промышленных объектов, содержащих платиновые металлы, чаще всего получают растворы, содержащие комплексные хлориды иридия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты, растворы и аппаратура. Исходные Ы0"3 М растворы иридия готовили по точной навеске из препарата гексохлороирида-та(Ш) калия растворением в 2 М HCl. Рабочие растворы с концентрацией 10"7-10"5 М иридия получали последовательным разбавлением исходного универсальной буферной смесью рН 5,5 [10]. Использовали 1,6-10"2 М раствор KIO4 ("ч.д.а."), 8,4-10"4 М сульфарсазена ("ч.д.а."), воду дистиллированную. Аналитическим сигналом по методу фиксированного времени служило значение зонального коэффициента отражения после 3 мин выдержки с момента нанесения последнего реагента на тест-полоску. Измерения зонального коэффициента отражения проводили рефлектометром «Экотест-2040» по полосе поглощения сульфарсазена А=440 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Индикаторная реакция окисления суль-фарсазена периодатом, как показали наши иссле-
дования [9], вполне отвечает требованиям, предъявляемым к индикаторным реакциям, используемым в основе тест-методов:
- скорость реакции должна находиться в определенных пределах, удобных для аналитических целей. Скорость должна быть такой, чтобы видимые изменения тест-полоски можно было фиксировать за несколько минут;
- концентрация индикаторного вещества должна измеряться быстрым и простым способом, например оптическим, по отражению в видимой области спектра;
- изменения окраски должны быть контрастными;
- концентрация определяемого вещества во время проведения определения не должна существенно изменяться.
Разнообразие способов изготовления тест-устройств и определения концентрации с их помощью определяет необходимость их изучения для решения поставленной задачи определения иридия. Прежде всего, исследовали природу носителя и способ подготовки носителя к определению. В отношении природы носителей в литературе найден ряд предложений: фильтровальные и хроматографические целлюлозные бумаги, а также хроматографические пластины с различными сорбентами.
Авторы статьи [11] каталитическую реакцию при определении ванадия проводили на фильтровальной бумаге «Белая лента». В статьях [12, 13] при определении кобальта и меди использовали фильтровальную бумагу плотностью 75 г/м2. Авторы [14,15] использовали бумажный сорбент с привитыми диэтилентриаминтетрааце-татными группами при определении марганца (II) для его концентрирования на сорбенте. В тех же работах использовали кремнезем Сорбтон-8 при определении марганца (II). При определении палладия сорбционно-каталитическим методом по реакции окисления хлорид-иона марганцем (III) в статье [16] использовали активные угли: азотсодержащий уголь СКН и его окисленные формы СКНО, антрациты для концентрирования палладия.
Л.П. Тихоновой с сотр. показано, что взаимодействие компонентов каталитических реакций с поверхностью зависит от материала твердого носителя, а именно: отсутствие взаимодействия (гидрофобные полимеры), необратимая сорбция (гели оксидов металлов), активное взаимодействие с функциональными группами поверхности (различные виды бумаг) [6].
С точки зрения возможности определения и достигаемых метрологических характеристик,
важное значение имеет способ подготовки носителя к определению. Были применены следующие способы: иммобилизация носителя, капельное нанесение реагентов [14, 15], пропитка погружением в раствор [11-13] с последующим высушиванием.
В перечисленных выше работах было установлено, что скорость реакции и равномерность окраски сильно зависит от порядка нанесения реагентов на бумагу. Изложенные в литературе способы нанесения определяемого элемента можно разделить на предварительное нанесение сорбцией, часто с концентрированием и нанесение на предварительно приготовленную тест-полосу капельным способом или погружением [11-15].
В данной работе в качестве носителей исследовали ряд материалов носителя: бумага «Белая лента», «Синяя лента», пластины для тонкослойной хроматографии «Сорбфил» (ПТСХ-П-А) и др. Сравнение проводили по значению погрешности (доверительного интервала) зонального коэффициента отражения, что отражает равномерность распределения растворов на носителе при определении иридия каталитическим тест-методом (табл. 1).
Таблица 1
Погрешности значений зонального коэффициента отражения, получаемого на различных носителях
при C(Ir)=1,04 мкг/мл, n=5, Р=0,95 Table 1. Errors of values of zonal reflection coefficient obtained on different carriers at C (Ir) = 1.04 ^g/ml,
n = 5, P = 0.95
Способ нанесения реагентов
Носитель Капельный Погружением в раствор
Rep 5 Rep 5
Белая лента 58,06 0,28 39,41 1,18
Синяя лента 76,91 0,17 77,06 0,27
ПТСХ-П-А 49,42 0,60 55,89 0,90
Из табл. 1 видно, что доверительный интервал результатов меньше с носителем «Синяя лента» при капельном нанесении реагентов. Кроме того, выбор оптимального варианта носителя проводили также по следующим характеристикам: устойчивость к реагентам индикаторной реакции, особенно к окислителю, стабильность градуиро-вочной зависимости. По совокупности названных характеристик лучшим оказался носитель «Синяя лента». Установлено, что тест-полоски, на которых нанесены компоненты некаталитической реакции, хорошо хранятся и могут быть использованы через несколько месяцев.
Для проведения реакции на бумажных носителях условия проведения индикаторной реакции в растворе оказались непригодны, так как изменение окраски пятна выражено неявно. Важны-
ми критериями, по которым исследовали проведение реакции на носителе, были следующие: концентрации, объемы растворов реагентов и катализатора, а также последовательность их нанесения на бумагу. Исследования проведения индикаторной реакции на бумажных носителях позволили найти условия, в которых уменьшение интенсивности окраски сульфарсазена может быть зафиксировано фотометром отражения и использовано для определения концентрации катализатора.
Изменения окраски измеряли в сравнении с фоновым образцом, имеющим постоянную интенсивность окраски, которая дает наиболее контрастные изменения на исследуемых образцах. Нашли, что названным требованиям удовлетворяет фоновый образец, полученный нанесением на тест-полоску 0,1 мл 1-10-4 М раствора сульфарсазена.
Для улучшения повторяемости аналитического сигнала перед нанесением последнего компонента тест-полоску сушили. После добавления последнего компонента (момент старта) интенсивность первоначальной окраски тест-полоски постепенно уменьшалась, и через 3 мин от момента старта ее фиксировали фотометром отражения.
При проведении каталитических реакций всегда имеет существенное значение последовательность взаимодействия реагентов, которая связана с порядком их смешения. Оптимальный порядок нанесения растворов на тест-полоску экспериментально установлен следующим: 1) буферный раствор, рН 5,5; 2) периодат калия; 3) суль-фарсазен; 4) проба, содержащая иридий. Оптимальные концентрации растворов при объеме наносимого дозатором раствора 0,1 мл составили: буферный раствор, рН 5,5; 1,6-10-2М периодата калия; 8^ 10-5 М сульфарсазена.
Градуировочная характеристика для определения иридия по каталитическому тест-методу, построенная в координатах: зональный коэффициент отражения - концентрация иридия, линейна в диапазоне концентраций: от 0,2 до 2,0 мкг/мл. Уравнение градуировочной зависимости у=6.35х + 72.6 при коэффициенте корреляции R2=0.998. Предел обнаружения составляет 0,02 мкг/мл, а предел определения - 0,2 мкг/мл. Во всем диапазоне определяемых содержаний погрешность не превышает Sг = 0,20.
Влияние элементов, обычно сопутствующих иридию в природных и промышленных материалах, оценивали по 3s-критерию. Определению не мешают платиновые и цветные металлы, в избытках, приведенных в табл. 2. По сравнению с той же реакцией в растворах [9] селективность тест-метода меньше.
Правильность результатов подтверждена методом «введено-найдено» на модельных рас-
творах содержащих платиновые и цветные металлы в допустимых избытках (табл. 3).
Таблица 2
Допустимые избытки сопутствующих элементов при определении иридия Table 2. Permissible excesses of accompanying elements at the iridium determination
Элемент Допустимый избыток, М Элемент Допустимый избыток, М
Ru(III,IV) 10 Fe(III) 15
Rh(III) 10 Cu(II) 10
Os(IV,VIII) 10 Ni(II) 12
Pt(II) 10 Co(II) 10
Pd (II) 10
Таблица 3
Подтверждение правильности результатов определения иридия (мкг/мл) методом «введено-найдено» на модельных растворах, содержащих платиновые
и цветные металлы (n = 5, Р= 0.95) Table 3. Validation of results of iridium determination (^g/ml) by the «introduced-found» method for the model solutions containing platinum and non-ferrous metals
(n = 5, P = 0.95)
Введено Найдено
1 0,192 0,202±0,011
2 0,961 0,962±0,003
3 1,920 1,930±0,009
Экспресс-тесты пригодны для обнаружения и предварительной оценки содержания иридия в технологических растворах.
Методика определения иридия. Для изготовления тест-полос использовали фильтровальную бумагу «Синяя лента», предварительно обработанную 1 М HCl, промытую дистиллированной водой и высушенную. Бумагу нарезали в виде полос размером 10,0 х 250 мм. Наносили растворы реагентов в объеме 0,1 мл дозатором в следующей последовательности: 1) буферный раствор, pH 5,5; 2) периодат калия; 3) сульфарса-зен; 4) проба, содержащая иридий. В момент нанесения последнего раствора включали секундомер и через 3 мин регистрировали аналитический сигнал рефлектометром. Зональный коэффициент отражения измеряли по сравнению с фоновой тест-полосой. По градуировочной зависимости определяли концентрацию иридия в исследуемом растворе.
ВЫВОДЫ
Разработан тест-метод на бумажном носителе для определения микроколичеств иридия по индикаторной каталитической реакции окисления сульфарсазена периодатом калия на бумажном носителе, сопровождающейся изменением окраски. Показана эффективность каталитического
тест-определения в диапазоне от 0,2 до 2,0 мкг/мл иридия по зональному коэффициенту отражения. Использовали метод фиксированного времени. Предел обнаружения составляет 0,02 мкг/мл, погрешность не превышает Sг = 0,20. Тест-метод селективен: не мешают более, чем 10-кратные избытки других платиновых, цветных металлов и железа. Правильность результатов подтверждена методом «введено-найдено». Экспресс-тесты пригодны для обнаружения и предварительной оценки содержания иридия в хлоридных технологических растворах.
ЛИТЕРАТУРА
тесты для определения родия и рутения на основании каталитических реакций. // Сб. Тест-методы химического анализа. М. 2001. С. 26.;
Khomutova E.G., Rysev A.P., Fedorina L.I Rapid tests for the determination of rhodium and ruthenium based on
catalytic reactions. // Coll. Test methods for chemical analysis. М. 2001. P. 26 (in Russian).
8. Тихонова Л.Н., Прохоренко Е.В., Росоха С.В., Бакай Э.А. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. Вып. 2. С. 171173;
Tikhonova L.N., Prokhorenko E.V., Rosokha S.V., Bakaiy E.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 1999. V. 54. N 2. P. 171-173 (in Russian).
9. Хомутова Е. Г., Федорина Л. И., Рысев А. П. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. Вып. 12. С. 1291-1293; Khomutova E.G., Fedorina L.I., Rysev A.P. // Zhurn. Ana-lit. Khimii. 2003. V. 58. N 12. P. 1291-1293 (in Russian).
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1989. 448 p. (in Russian).
11. Тихонова Л.П., Сварковская И.П., Хаврюченко В.Д., Лысенко А.А. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. Вып. 1. С. 23-31;
Tikhonova L.N., Svarkovskaya I.P., Khavryuchenko V.D., Lysenko A.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 2009. V. 64. N 1. P. 23-31 (in Russian).
Темердашев З.А., Починок Т.Б., Сильченко О.В. //
Завод. лаборатория. 2006. Т. 72. Вып. 12. С. 5-8; Temerdashev Z.A., Pochinok T.B., Silchenko O.B. // Za-
vodskaya Laboratoriya. 2006. V. 72. N 12. P. 5-8 (in Russian).
Починок Т.Б., Сынкова Т.В., Шеховцева Т.Н., Темердашев З.А. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. Вып. 2. С. 204-206;
Pochinok T.B., Synkova T.V., Shekhovtseva T.N., Temerdashev Z.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 2007. V. 62. N 2. P. 204-206 (in Russian).
Кирющенков Е.Н. Каталитические и сорбционно-каталитические методы определения металлов с использованием реакции окисления 3,3'.5.5'-тетраметил-бензидина периодатом. Автореф. дис. ... к.х.н. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 2005. 161 с.;
Kiryushchenko E.N. Catalytic and sorption-catalytic methods for the determination of metals using oxidation of 3,3 '. 5.5'-tetramethylbenzidine with periodate Extended abstract of candidate dissertation for degree on chemical sciences. M.: Moscow State University. University. 2005. 161 p. (in Russian).
Стоян Т.А. Сорбционно-каталитический метод определения ионов металлов. Автореф. дис. ... к.х.н. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 2001. 183 с.;
Stoyan T.A. Sorption-catalytic method for the determination of metal ions. Extended abstract of candidate dissertation for degree on chemical sciences. M.: Moscow State University. University.. 2001. 183 p. (in Russian). Тихонова Л.П., Сварковская И.П., Тарасенко Ю.А., Любчик С.Б., Фонсека И. // Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. 1. Вып. 1. С. 61 -66;
Tikhonova L.P., Svarkovskaya I.P, Tarasenko Yu.A, Lyubchik S.B, Fonseca 1 // Metody i obekty khimi-^stogo analiza. 2006. V. 1. P. 61-66 (in Russian).
1. Хомутова Е.Г., Останина О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 11. С. 50-53; Khomutova E.G., Ostanina O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. P. 50-53 (in Russian).
2. Тихонова Л.П. Каталитические кинетические методы. В 12. кн. «Аналитическая химия металлов платиновой группы».
/ Под ред. Ю.А.Золотова, Г.М. Варшал, В.М. Иванова. М.: Едиториал УРСС. 2003. 592 с.;
Tikhonova L.P. Catalytic kinetic methods. The book of «Analytical chemistry of platinum group metals». / Ed.Yu.A. 13. Zolotov, Yu.A. Zolotova, G.M. Varshal, V.M. Ivanov. M.: Editorial URSS. 2003. 592 p. (in Russian).
3. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы. М.: Едиториал УРСС. 2002. 304 с.; Zolotov Yu.A., Ivanov V.M., Amelin V.G. Chemical Test-Methods. M.: Editorial URSS. 2002. 304 p. (in Russian). 14.
4. Чмиленко Ф. А., Худякова С. Н. // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. Вып. 9. С. 928-923;
Chmilenko F.A., Khudyakova S.N. // Zhurn. Analit. Khi-mii. 2010. V. 65. N 9. P. 928-923 (in Russian).
5. Савин С.Б., Гурьева Р.Ф., Михайлова А.В. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. Вып. 3. С. 280-285;
Savin S.B., Gureva R.F., Mikhaiylova A.V. // Zhurn. Analit. Khimii. 2000. V. 55. N 3. P. 280-285 (in Russian).
6. Тихонова Л.П., Псарева Т.С., Сварковская И.П., За-кутевский О.И., Шапошникова Т.А., Гоба В.Е., Кобу-
лей О.П., Лысенко А. А. // Химия, физика и технология 15. поверхности. 2011. T. 2(3). С. 300-307; Tikhonova L.P. Psaryova T.S., Svarkovskaya I.P., Zakutevskiy O.I., Shaposhnikova T.A., Goba V.E., Kobuleiy O.P., Lysenko A.A. // Khimiya, Physika,I Tekhnologiya poverkhnosti. 2011. V. 2(3). P. 300-307 (in Russian).
7. Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Федорина Л.И. Экспресс- 16.
Кафедра стандартизации и менеджмента качества
