CC BY
4
УДК 542.8:544.14:544-16:544.47:544.344 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-3-4-65-70
Каталитический синтез олефиновых углеводородов из пропана на фосфорсодержащих катализаторах
Восмерикова Л.Н., Восмериков А.А., Степанов А.А., Восмериков А.В.
Институт химии нефти СО РАН, 634055, г. Томск, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9436-6147, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2876-8647, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1660-5568, E-ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-
mail: [email protected] mail: [email protected]
Резюме: В работе приводятся результаты исследований по влиянию типа носителя и модифицирования фосфором на текстурные, кислотные и каталитические свойства Р-содержащих катализаторов в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды. Физико-химические свойства катализаторов были охарактеризованы методами СЭМ, БЭТ и ТПД аммиака. С помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака установлено, что с ростом количества фосфора в цеолите концентрация кислотных центров существенно уменьшается. Показано, что модифицирование цеолита и y-Al2O3 фосфором приводит к снижению удельной поверхности и общего объема пор. Установлено, что наиболее высокой активностью в отношении образования олефиновых углеводородов из пропана обладает алюмооксидный катализатор, содержащий 2,0% Р, и цеолитный катализатор, содержащий 4,0 % фосфора. Ключевые слова: пропан, этилен, пропилен, кислотные центры, фосфор, модифицирование, цеолит ZSM-5, оксид алюминия.
Для цитирования: Восмерикова Л.Н., Восмериков А.А., Степанов А.А., Восмериков А.В. Каталитический синтез олефиновых углеводородов из пропана на фосфорсодержащих катализаторах // НефтеГазоХимия. 2024. № 3-4. С. 65-70. DOI:10.24412/2310-8266-2024-3-4-65-70
Благодарность: Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (FWRN-2021-0004), и при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 24-23-00386).
CATALYTIC SYNTHESIS OF OLEFINIC HYDROCARBONS FROM PROPANE ON PHOSPHORUS-CONTAINING CATALYSTS Vosmerikova Lyudmila N., VosmerikovAnton A., Stepanov Andrey A., Vosmerikov Alexander V.
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 634055, Tomsk, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9436-6147, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2876-8647, E-mail: [email protected]
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1660-5568, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-mail: [email protected]
Abstract: This paper presents the results of studies on the effect of support type and phosphorus modification on the texture, acid and catalytic properties of P-containing catalysts during the conversion of propane to olefinic hydrocarbons. The physicochemical properties of the catalysts were characterized by SEM, BET and TPD ammonia methods. Using the method of thermo-programmed desorption of ammonia, it was found that with an increase in the amount of phosphorus in the zeolite, the concentration of acid centers significantly decreases. Modification of both zeolite and phosphorus y-Al2O3 has been shown to reduce surface area and total pore volume. It has been found that an alumina catalyst containing 2.0% P and a zeolite catalyst containing 4.0% phosphorus has the highest activity with respect to the formation of olefinic hydrocarbons from propane.
Keywords: propane, ethylene, propylene, acid sites, phosphorus, modification, ZSM-5 zeolite, aluminum oxide.
For citation: Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.A., Stepanov A.A., Vosmerikov A.V. CATALYTIC SYNTHESIS OF OLEFINIC HYDROCARBONS FROM PROPANE ON PHOSPHORUS-CONTAINING CATALYSTS. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 3-4, pp. 65-70. DOI:10.24412/2310-8266-2024-3-4-65-70
Acknowledgments: This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (FWRN-2021-0004), and with the financial support of a grant from the Russian Science Foundation (project No. 24-23-00386).
Современная химическая промышленность в значительной степени опирается на каталитические процессы получения различных видов химического сырья и готовой продукции. Среди них очень важное место занимают олефиновые углеводороды из-за их широкого и повседневного применения. С каждым годом их потребление растет, несмотря на то что производство этилена и пропилена на сегодняшний день является одним из наиболее крупнотоннажных производств [1]. Мировое производство полиолефинов - полиэтилена и полипропилена существенно превышает производство любых других полимеров и продолжает расти высокими темпами. Производство полиолефинов в России в настоящее время составляет около 4,5 млн т/год, а к 2028 году планируется увеличение производства этих полимеров до 10 млн т/год, то есть более чем в два раза. В связи с этим в научной литературе отмечается повышенный интерес к синтезу низших мономеров, которые могут быть получены из разнообразного углеводородного сырья - нефти, газового конденсата, природного, попутного и сланцевого газов. Технологии синтеза олефинов на основе углеводородного сырья включают паровой крекинг легких фракций нефти (газоконденсата) и газа, жидкостный каталитический крекинг (FCC), димеризацию метана и последующее дегидрирование этана, прямое или окислительное дегидрирование пропана и бутана. Паровой или флюид-каталитический крекинг различных нефтяных фракций широко используется и обеспечивает получение требуемых олефинов, однако он характеризуется невысокой и труднорегулируемой селективностью в отношении образования этих продуктов. Более того, получаемые оле-фины не удовлетворяют в полной мере постоянно растущему спросу на них, например на пропилен. Еще одним недостатком этих процессов являются
3-4 • 2024
ограниченные ресурсы нефтяного сырья, что приводит к необходимости поиска новых источников углеводородного сырья для получения низших олефинов и разработки эффективных способов его переработки. Прямое дегидрирование пропана - перспективный процесс получения пропилена, которому уделяется повышенное внимание исследователей [2-4]. Для дегидрирования парафиновых углеводородов применяются катализаторы различной природы и химического состава. Промышленные катализаторы содержат оксид алюминия (А1203) с нанесенными частицами Pt или СгОх, которые ответственны за дегидрирование алканов [3-6]. В то же время эти катализаторы характеризуются рядом недостатков. Высокая стоимость платины и необходимость редиспергирования спеченных частиц Pt в отработанных катализаторах с использованием вредных хлорсодержащих соединений являются основными недостатками катализаторов на основе платины. Соединение Сг^1) оказывает вредное воздействие на здоровье рабочих на производственной площадке и может приводить к различным заболеваниям. Для устранения этих недостатков промышленных катализаторов исследователи всего мира пытаются разработать альтернативные каталитические системы. На эффективность действия катализаторов дегидрирования может влиять присутствие различных добавок. Поэтому одной из основных задач при разработке катализаторов является получение определенных активных структур на носителе, в которых атомы располагались бы в строго заданном виде. Еще одним важным фактором, влияющим на активность катализаторов, является природа самого носителя. В качестве носителей катализаторов дегидрирования чаще всего используют SiO2, А1203, цеолиты и др. Цеолиты, имеющие микропористую структуру, а также определенные текстурные и кислотные свойства, широко используются в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов, в том числе и для получения олефиновых углеводородов. Катализаторы, модифицированные фосфором, привлекают большое внимание ученых благодаря своей относительно невысокой стоимости, повышенной селективности и хорошей стабильности работы [7-10]. Целью данной работы явилось исследование влияния типа носителя ДОМ-5, у-А1203) и модифицирования фосфором на физико-химические и каталитические свойства Р-содержащих каталитических систем в процессе превращения пропана в низшие олефины.
В качестве исходного цеолита использовали водородную форму высококремнеземного цеолита семейства пентасил с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 100. Синтез цеолита осуществляли путем гидротермальной кристаллизации из щелочных алюмокремнегелей при температуре 175°С в течение двух суток. В качестве органического структуро-образователя использовали гексаметилендиамин (ГМДА). Источником кремния служило жидкое стекло следующего состава: 7% Na2O, 19% SiO2, 74% Н20, а алюминия - 9-во-дный азотнокислый алюминий (А1^03)3-9Н2О). В активную Н-форму полученный цеолит переводили путем декатиони-рования 25%-м водным раствором NH4Cl с последующим высушиванием при 110°С в течение 8 ч и прокаливанием в атмосфере воздуха при 550°С в течение 6 ч.
В качестве другого носителя для приготовления Р-содержащих катализаторов использовали у-А1203, полученный путем термической обработки псевдобемита (А100Н, производитель ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов»).
Модифицирование фосфором проводили методом пропитки по влагоемкости соответствующего носителя водным раствором аммония фосфорнокислого 2-замещенного
(№4)2НР04) с последующей сушкой и прокаливанием в атмосфере воздуха при 550°С в течение 6 ч. Концентрацию фосфора в образцах варьировали от 2 до 6% масс. Катализаторы прессовали в таблетки, измельчали и отбирали для проведения каталитических испытаний с помощью сит фракцию 0,5-1,0 мм.
Конверсию пропана (степень чистоты 99,95% об.) осуществляли в стендовой установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора, объем загрузки которого в реактор составлял 3 см3. Условия проведения процесса -температура 550-650°С, объемная скорость подачи исходного сырья 500 ч-1, атмосферное давление. Перед началом эксперимента катализатор нагревали в токе азота до температуры реакции и выдерживали при данной температуре в течение 20 мин. Затем подачу азота в реактор прекращали и подавали пропан. Продолжительность эксперимента при каждой температуре составляла 60 мин, активность катализатора в течение этого времени не изменялась. После каждого опыта при заданной температуре реактор с образцом продували газообразным азотом. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения пропана, выход газообразных и жидких продуктов, а также рассчитывали селективность их образования.
Тестирование кислотных свойств катализаторов проводили методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Навеску катализатора (0,5 г) помещали в кварцевый реактор и нагревали в токе гелия до 600°С. После этого образец охлаждали до 100°С и проводили адсорбцию аммиака до полного насыщения образца. Затем для удаления слабосвязанного аммиака (физическая адсорбция) образец продували гелием при этой температуре в течение 1 ч, после чего образец охлаждали до комнатной температуры и включали программированный нагрев печи со скоростью 10 град/мин до 600°С, скорость гелия 40 см3/мин. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десор-бирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.
Удельную поверхность катализаторов определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) из данных низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота, полученных с использованием автоматического газоадсорбционного анализатора Sorbtometer М (ЗАО «КАТАКОН», Россия). Для очистки поверхности образцов перед началом измерений их сначала сушили в сушильном шкафу до постоянного веса, после чего проводили «тренировку» в измерительной ячейке сорбтометра при 260°С в течение 100 мин в потоке гелия со скоростью 30 см3/мин. Десорбцию азота осуществляли при 40°С.
На рис. 1 приведены данные по влиянию содержания фосфора в цеолите на степень превращения пропана, выход олефинов и селективность образования продуктов. Как видно из представленных данных, селективность образования олефиновых углеводородов на исходном цеолите при 650°С составляет 30,0%, из которых 19,5% приходится на этилен, 9,1% - на пропилен и 1,4% - на бутены. Притом селективность образования ароматических углеводородов достигает 22,7%, а среди этих углеводородов преобладают бензол, толуол и ксилолы, в небольших количествах присутствуют алкилбензолы С9+, нафталин и алкилнаф-талины. Таким образом, низшие олефины в процессе превращения пропана на немодифицированном цеолитном катализаторе образуются преимущественно в результате протекания реакций крекинга.
Влияние содержания фосфора в цеолите на основные показатели процесса превращения пропана (Т = 650 С)
от о
о ф
^
о
Œ
ОТ П
ОТ ^
О
с
80
70
60
50
40
30
20
10
■ Конверсия
□ Селективность по этилену
□ Селективность по олефинам
□ Выход олефинов
□ Селективность по пропилену
□ Селективность по АрУв
0
0,0 2,0 4,0
Концентрация фосфора в цеолите, % масс.
Введение в состав цеолита фосфора приводит к снижению конверсии пропана и увеличению выхода алкенов (см. рис. 1). Так, на образце 2,0% P/ZSM-5 конверсия пропана снизилась в 0,8 раза, а выход алкенов вырос в 1,7 раза. При повышении содержания фосфора в цеолите до 4,0% наблюдается увеличение селективности образования олефиновых углеводородов, и при температуре процесса 650°С она достигает 69,8%, при этом селективность образования пропилена составляет 35,1%. Образование ароматических углеводородов практически прекращается. Дальнейшее повышение содержания фосфора в цеолите приводит к снижению как степени превращения пропана, так и выхода олефиновых углеводородов, а селективность образования олефинов практически не изменяется.
В табл. 1 представлены данные по влиянию содержания фосфора в носителе y-Al2O3 и температуры процесса на конверсию пропана, выход и селективность образования
продуктов реакции. Видно, что исходный оксид алюминия по сравнению с цеолитом проявляет несколько более высокую активность в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды. Так, при температуре реакции 650°С выход олефиновых углеводородов на y-Al2O3 составляет 30,7%, что на 7,5% выше, чем на цеолите. В составе образующихся олефинов преобладает пропилен, селективность образования которого при 650°С достигает 40,7%. В то же время на исходном цеолите селективность образования пропилена при этой температуре составляла всего 9,1%. При добавлении 2,0% фосфора к y-Al2O3 не наблюдается существенных изменений основных показателей процесса. Можно лишь отметить повышение выхода олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С до 33,1%, в основном за счет увеличения образования этилена. Повышение концентрации фосфора в y-Al2O3 до 4,0% и более приводит к небольшому снижению выхода олефиновых углеводородов. Это обусловлено тем, что высокая концентрация оксида фосфора в катализаторе вызывает агломерацию его частиц и снижение доступности молекул пропана к активным центрам катализатора, что приводит к уменьшению образования олефинов.
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать заключение, что наиболее высокой активностью в отношении образования олефиновых углеводородов из пропана обладает алюмооксидный катализатор, содержащий 2,0% Р, при этом селективность их образования практически не зависит от концентрации фосфора в носителе y-Al2O3.
Наблюдаемые закономерности в изменении конверсии, выхода и селективности образования олефиновых углеводородов на Р-содержащих катализаторах обусловлены
6,0
Таблица 1
Влияние содержания фосфора в носителе у^^з и температуры процесса на основные показатели процесса дегидрирования пропана
Катализатор Т, °С X, % Y, % - Селективность образования продуктов, % масс.
Н2 Метан+этан Этилен Пропилен Бутены Бутаны Арены
550 3 2,2 2,3 17,3 20,9 46,1 - 3,5 9,9
Y-AI2O3 600 27 19,1 3,8 21,5 8,3 60,4 2,1 1,2 2,7
650 52 30,7 3,5 34,3 17,1 40,7 1,2 0,8 2,4
550 3 2,4 2,4 15,7 17,9 53,1 - 3,3 7,6
2,0% P/y-AI2O3 600 17 12,9 2,7 20,7 23,3 50,0 1,3 0,3 1,7
650 51 33,1 2,8 29,9 23,7 40,3 1,4 0,1 1,8
550 3 2,1 1,7 18,1 25,4 48,7 0,5 2,7 2,9
4,0% P/y-AI2O3 600 15 11,1 2,2 21,9 26,9 46,1 1,2 0,5 1,2
650 48 31,9 2,2 29,3 27,4 37,8 1,6 0,2 1,5
550 3 1,9 1,7 23,6 26,0 44,9 - 3,2 0,6
6,0% P/y-AI2O3 600 15 10,8 2,0 23,1 28,2 44,5 1,2 0,5 0,5
650 45 30,6 2,0 28,6 29,1 37,7 1,7 0,2 0,7
Примечание. Т - температура процесса; Х - - конверсия; Y - выход олефинов.
Рис. 1
3-4 • 2024
Таблица 2
изменением их кислотных свойств. Как видно из представленных в табл. 2 данных, исходный цеолит имеет два максимума десорбции аммиака - низко- и высокотемпературный пики. Температура максимума пика десорбции отражает силу кислотных центров, а площадь пика - их количество. Первый пик имеет максимум 200°С, соответствующий слабым кислотным центрам Льюиса, тогда как второй пик, наблюдаемый в диапазоне температур 350-550°С и имеющий максимум при температуре 450°С, характеризуется наличием в катализаторе преимущественно сильных кислотных центров Бренстеда. При модифицировании цеолита фосфором происходит не только снижение общей кислотности катализатора, но и значительное уменьшение концентрации сильных кислотных центров, что, в свою очередь, оказывает влияние на его каталитические свойства. С ростом концентрации фосфора в катализаторе до 4,0 и 6,0% наблюдается размывание пика в высокотемпературной области - выше 300°С, и точное определение его максимума становится невозможным. Это обусловлено тем, что Р взаимодействует с кислородом мостиковых ОН-групп, замещая в них протон, что приводит к разрыву связи А1-0 и раскрытию каркаса цеолита, и снижая кислотность цеолита и, как следствие, каталитическую активность и изменяя селективность процесса по целевому продукту [11-16].
Исходный у-А1203, используемый для приготовления Р-содержащих катализаторов, содержит кислотные центры слабой и умеренной силы в соотношении 1,5:1. Пропитка его раствором аммония фосфорнокислого приводит к перераспределению кислотных центров по силе и концентрации. При добавке к оксиду алюминия 2,0% фосфора происходит увеличение общего количества кислотных центров за счет повышения концентрации кислотных центров умеренной силы, при этом их сила по сравнению с исходным оксидом алюминия существенно снижа- гэм-5 ется. При повышении концентрации фосфора в катализаторе до 4,0% данная тенденция сохраняется. Образец 6,0% Р/у-А1203 характеризуется наличием только слабых кислотных центров, концентрация которых составляет 377 мкмоль/г, а их сила несколько выше, чем для других Р-содержащих образцов, полученных на основе оксида алюминия. По-видимому, это связано с появлением терминальных поверхностных групп Р-ОН, характерных для структуры аморфных и кристаллических алюмофосфатов типа А1Р04 [17-18].
Текстурные характеристики исследуемых образцов приведены в табл. 3. Исходный цеолит ZSM-5 является микро-мезопористым образцом с удельной поверхностью по БЭТ
Кислотные свойства Р-содержащих катализаторов
Катализатор Тмакс.' °С Концентрация, мкмоль/г
Т Тш С С11 Сш СЕ
ZSM-5 200 - 450 515 - 236 751
2,0%Р^М-5 190 - 400 394 - 152 546
4,0% Р^М-5 180 - - 326 - 89 415
6,0% Р^М-5 175 - - 264 - 61 325
У-А!20з 150 360 - 149 97 - 246
2,0% Р/у-А1203 150 290 - 129 134 - 263
4,0% Р/у-А1203 155 200 - 87 204 - 291
6,0% Р/у-А1203 180 - - 377 - - 377
Примечание. Т|, Т||, Тш - температуры максимумов низко-, средне- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С|, С||, Сш и СЕ - концентрации слабых, умеренных и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.
Текстурные характеристики Р-содержащих катализаторов
Площадь поверхности, м2/г Объем пор, см3/г
Катализатор по Бдт микропор мезопор общий микро- мезо-
ZSM-5 314 210 104 0,15 0,11 0,04
2,0%Р^М-5 180 108 72 0,09 0,07 0,02
4,0% Р^М-5 172 102 70 0,08 0,05 0,03
6,0% Р^М-5 110 44 66 0,05 0,02 0,03
У-А12О3 205 5 200 0,09 - 0,09
2,0% Р/у-А1203 167 - 168 0,07 - 0,07
4,0% Р/у-А1203 146 - 146 0,07 - 0,07
6,0% Р/у-А1203 140 - 140 0,06 - 0,06
Электронно-микроскопические снимки исходных образцов ZSM-5 и у^^з
У-А!2ОЗ
314 м2/г, из них 210 м2/г приходится на площадь поверхности микропор. Модифицирование цеолита фосфором приводит к значительному снижению общей площади удельной поверхности и объема пор преимущественно за счет уменьшения удельной поверхности и объема микропор. Это может быть вызвано блокировкой каналов цеолита соединениями фосфора. При этом чем выше содержание фосфора в катализаторе, тем более существенно изменяются характеристики пористой структуры цеолита ZSM-5.
Исходный у-А1203 представляет собой мезопористый образец. Добавка к нему фосфора приводит к снижению
Сравнительная каталитическая активность Р-содержащих катализаторов в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды (Т = 650°С)
о
80
70
60
50
40
30
20
10
0
■ Конверсия
□ Выход этилена
□ Селективность по олефинам
□ Выход олефинов
□ Выход пропилена
2%P/yAl2O3 4%P/yAl2O3 6%P/yAl2O3 2%P/ZSM-5 4%P/ZSM-5 6%P/ZSM-5
Катализатор
общей удельной поверхности катализатора и объема пор. Однако в отличие от цеолитного катализатора снижение данных показателей происходит в меньшей степени.
По данным электронной микроскопии частицы исходных образцов цеолита ZSM-5 и у-А1203 отличаются по своей морфологии (фото 1). Частицы цеолита имеют вид поликристаллических сфероидов, состоящих из сросшихся монокристаллов. Размеры сфероидов находятся в пределах 3-8 мкм, но встречаются частицы, состоящие из сростков кристаллов, которые достигают размеров от 120 до 340 мкм. Частицы у-А1203 имеют неправильную форму, в основном округлую, но с неровными краями. Некоторые из них выглядят как агломераты (скопление мелких частиц). Частицы у-А1203 имеют различный размер - от очень мелких частиц до крупных, что может указывать на полидисперсность образца.
На гистограмме, приведенной на рис. 2, показано влияние природы носителя и концентрации фосфора в катализаторе на конверсию, выход и селективность образования олефиновых углеводородов при температуре процесса
650°С. Анализ полученных данных позволяет заключить, что Р-содержащие катализаторы проявляют высокую каталитическую активность и селективность в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды. В то же время катализаторы отличаются по выходу образующихся на них оле-финов. Как видно из представленных на рис. 2 данных, на Р-содержащих образцах, полученных на основе у-А1203, выход олефиновых углеводородов практически не зависит от концентрации фосфора в катализаторе. При этом образцы характеризуются достаточно высокой общей каталитической активностью. Для Р-содержащих цео-литных катализаторов характерно более значительное снижение конверсии пропана с увеличением содержания фосфора в катализаторе. Выход оле-финовых углеводородов также снижается с повышением концентрации фосфора в цеолите, преимущественно за счет снижения выхода этилена. При этом выход пропилена практически не зависит от содержания фосфора в цеолитном катализаторе.
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что модифицирование цеолита фосфором приводит к существенному снижению его удельной поверхности и кислотности, что способствует росту селективности катализатора в отношении образования олефи-новых углеводородов в процессе превращения пропана. Наибольшая селективность образования олефинов С2-С4 достигается на цеолитном катализаторе, содержащем 4,0% фосфора, и составляет около 70% при температуре процесса 650°С, при этом основная доля приходится на пропилен. Модифицирование у-А1203 фосфором способствует увеличению выхода олефиновых углеводородов и селективности их образования из пропана, что обусловлено снижением силы и повышением концентрации кислотных центров умеренной силы. Наибольшую активность проявляет катализатор 2,0% Р/у-А1203, на котором образуется 33,1% низших олефинов при температуре процесса 650°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Weitkamp J., Raichle A., Traa Y., Rupp M. and Fuder F. Preparation of synthetic steamcracker feed from cycloalkanes (or aromatics) on zeolite catalysts. Chem. Commun. 2000. No. 5. P. 403-404.
2. Vora B.V. Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes. Top. Catal. 2012. Vol. 55. P. 1297-1308.
3. Bricker J.C. Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins. Top. Catal. 2012. Vol. 55. P. 1309-1314.
4. Pei-Pei L., Wan-Zhong L., Ke X., Luan L., Ya-Jun G. The promotion effects of Ni on the properties of Cr/Al catalysts for propane dehydrogenation reaction. Applied Catalysis A: General. 2016. Vol. 522. P. 172-179.
5. Sattler J.J., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E., Weckhuysen B.M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 2014. Vol. 114. No. 20. P. 10613-10653.
6. L. Liu, A. Corma. Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles. Chem. Rev. 2018. Vol. 118. P. 4981-5079.
7. Blasco T., Corma A., Martínez-Triguero J. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition. J. Catal. 2006. Vol. 237. No. 2. P. 267-277.
8. Rahimi N., Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review. Appl. Catal., A. 2011. Vol. 398. No. 1-2. P. 1-17.
9. Ding J., Wang M., Peng L., Xue N., Wang Y., He M.-Y. Combined desilication and phosphorus modification for high-silica ZSM-5 zeolite with related study of hydrocarbon cracking performance. Appl. Catal., A. 2015. Vol. 503. P. 1473-4 • 2024
155.
10. Галанов С.И., Сидорова О.И., Курина Л.Н., Головко А.К. Синтез ацетони-трила каталитическим аммонолизом уксусной кислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 4. С. 313-316.
11. Lercher J.A., Rumplmayr G. Controlled decrease of acid strength by orthophosphoric acid on ZSM-5. Appl. Catal. 1986. Vol. 25. P. 215-222.
12. Derewinski M., Haber J., Ptaszynski J., Shiralkar V.P., Dzwigaj S. Structure and Reactivity of Modified Zeolites. Stud. Surf. Sci. Catal. 1984. Vol. 18. P. 209216.
13. Jentys A., Rumplmayr G., Lercher J.A. Hydroxyl groups in phosphorus-modified HZSM-5. Appl. Catal. 1989. Vol. 53. P. 299-312.
14. Kaeding W.W., Chu C., Young L.B., Butter S.A. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: II. Selective disproportionation of toluene to produce benzene and p-Xylene. J. Catal. 1981. Vol. 69. P. 392-398.
15. Vedrine J.C., Auroux A., Dejaifve P., Ducarme V., Hoser H., Zhou S. Catalytic and physical properties of phosphorus-modified ZSM-5 zeolite. J. Catal. 1982. Vol. 73. P. 147-160.
16. Vinek H., Rumplmayr G., Lercher J. Catalytic properties of postsynthesis phosphorus-modified H-ZSM5 zeolites. J. Catal. 1989. Vol. 115. P. 291-300.
17. Iwamoto R., Grimblot J. Influence of Phosphorus on the Properties of Alumina-Based Hydrotreating Catalysts. Advances in catalysis. 1999. Vol. 44. P. 417-503.
18. Morterra C., Magnacca G., de Maestri P.P. Surface Characterization of Modified Aluminas III. Surface Features of PO4-Doped Al2O3. Journal of catalysis. 1995. Vol. 152. P. 384-395.
Рис. 2
REFERENCES
1. Weitkamp J., Raichle A., Traa Y., Rupp M.,Fuder F. Preparation of synthetic steamcracker feed from cycloalkanes (or aromatics) on zeolite catalysts. Chem. Commun., 2000, no. 5, pp. 403-404.
2. Vora B. V. Development of dehydrogenation catalysts and processes. Top. Catal, 2012, vol. 55, pp. 1297-1308.
3. Bricker J. C. Advanced catalytic dehydrogenation technologies for production of olefins. Top. Catal., 2012, vol. 55, pp. 1309-1314.
4. Pei-Pei L., Wan-Zhong L., Ke X., Luan L., Ya-Jun G. The promotion effects of Ni on the properties of Cr/Al catalysts for propane dehydrogenation reaction. Applied Catalysis A: General, 2016, vol. 522, pp. 172-179.
5. SattlerJ.J., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E.,Weckhuysen B.M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev, 2014, vol. 114, no. 20, pp. 10613-10653.
6. LiuL., CormaA. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: from single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chem. Rev, 2018, vol. 118, pp. 4981-5079.
7. Blasco T., Corma A., Martínez-Triguero J. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition. J. Catal, 2006, vol. 237, no. 2, pp. 267-277.
8. Rahimi N., Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review.Appl. Catal., A, 2011, vol. 398, no. 1-2, pp. 1-17.
9. Ding J., Wang M., Peng L., Xue N., Wang Y., He M.-Y. Combined desilication and phosphorus modification for high-silica ZSM-5 zeolite with related study of hydrocarbon cracking performance. Appl. Catal. A, 2015, vol. 503, pp. 147-155.
10. Galanov S.I., Sidorova O.I., Kurina L.N., Golovko A.K. Synthesis of acetonitrile by catalytic ammonolysis of acetic acid. Neftekhimiya, 2003, vol. 43, no. 4, pp. 313-316 (In Russian).
11. Lercher J.A., Rumplmayr G. Controlled decrease of acid strength by orthophosphoric acid on ZSM-5. Appl. Catal., 1986, vol. 25, pp. 215-222.
12. Derewinski M., Haber J., Ptaszynski J., Shiralkar V.P., Dzwigaj S. Structure and reactivity of modified zeolites. Stud. Surf. Sci. Catal, 1984, vol. 18, pp. 209-216.
13. Jentys A., Rumplmayr G., Lercher J.A. Hydroxyl groups in phosphorus-modified HZSM-5. Appl. Catal, 1989, vol. 53, pp. 299-312.
14. Kaeding W.W., Chu C., Young L.B., Butter S.A. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: II. Selective disproportionation of toluene to produce benzene and p-Xylene. J. Catal., 1981, vol. 69, pp. 392-398.
15. Vedrine J.C., AurouxA., Dejaifve P., DucarmeV., Hoser H., Zhou S. Catalytic and physical properties of phosphorus-modified ZSM-5 zeolite.J. Catal, 1982, vol. 73, pp. 147-160.
16. Vinek H., Rumplmayr G., Lercher J. Catalytic properties of postsynthesis phosphorus-modified H-ZSM5 zeolites. J. Catal, 1989, vol. 115, pp. 291-300.
17. Iwamoto R., Grimblot J. Influence of phosphorus on the properties of alumina-based hydrotreating catalysts. Advances in catalysis, 1999, vol. 44, pp. 417-503.
18. Morterra C., Magnacca G., de Maestri P.P. Surface Characterization of modified aluminas III. Surface features of PO4-Doped Al2O3.Journal of catalysis, 1995, vol. 152,pp. 384-395.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Восмерикова Людмила Николаевна, д.х.н., в.н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Восмериков Антон Александрович, к.х.н., н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Степанов Андрей Александрович, к.х.н., н.с., Институт химии нефти СО РАН. Восмериков Александр Владимирович, д.х.н., проф., директор, г.н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Lyudmila N. Vosmerikova, Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Anton A. Vosmerikov, Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Andrei A. Stepanov, Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Alexander V. Vosmerikov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, Chief Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
