CC BY
32
ставлял 1-2 мм. Перед каждым опытом катализатор активировали в токе воздуха в течение 1 ч при температуре 4000С, затем продували азотом и охлаждали до температуры ведения реакции.
Подачу воздуха в реакционную зону изменяли в пределах низких концентраций (0.5-2% на сырье в пересчете на чистый кислород) во избежание образования взрывоопасной смеси.
Процесс крекинга проводили в присутствии промышленного цеолитсодержащего катализатора Омникат.
Продукты реакции анализировали хроматографическим методом. Жидкие продукты предварительно разгоняли с целью отбора бензиновой фракции (35-1800С), легкого (180-3500С) и тяжелого (3500С-к.к.) газойля. На основании проведенных экспериментов рассчитывали усредненный материальный баланс. Количественный анализ жидких продуктов крекинга проводили в соответствии с методикой ASTM D 2887-08 на газовом хроматографе GC-2010 "SЫmadzu" с пламенно-ионизационным детектором.
Газообразные продукты крекинга идентифицировали на хроматографе ЛХМ-8 с использованием колонки длиной 1 м, заполненной сорбентом - активированным углем марки СКТ.
Физико-химическая характеристика вакуумного газойля приведена в табл.1.
Таблица 1. Качественные показатели вакуумного отгона
Показатели Значения
плотность при 200С, г/см3 0.912
молекулярная масса 353
коксуемость, мас. % 0.16
содержание серы, мас. % 1.7
содержание азота, мас. % 0.14
содержание смол, мас. % температура застывания, ^ 1.59
24
фракционный состав, Т, ^ (ASTM D2887):
н.к. 272
10% 373
30% 426
50% 456
70% 470
90% 492
содержание углеводородных фракций, мас. %
парафино-нафтеновые 62.8
ароматические 37.2
На рис.1 представлены результаты каталитического крекинга вакуумного газойля при различных температурах процесса. Было установлено, что с ростом температуры выходы газа и кокса увеличиваются, легкого и тяжелого газойля - снижаются, причем понижение особенно значительно для последнего, выход бензина проходит через экстремум. Сопоставление результатов крекинга при различных температурах свидетельствует о наличии принципиальных отличий в выходе продуктов. Так, при 450^ выходы продуктов уменьшаются в следующей последовательности:
легкий газойль > тяжелый газойль > бензин > газ.
С увеличением температуры процесса до 5000С было зафиксировано резкое увеличение выхода бензина, которое превышало этот показатель для прочих продуктов реакции и соответствовало его максимальному показателю в исследуемом интервале температур:
бензин > легкий газойль > > тяжелый газойль > газ.
о4 о а
а
(ч
я
и
и
* I
И Л! О
н
и
^
д о
40
Л
ч «
° 30
и
Я
а *
р
д
О
С
hü
5 30 «
о
р)
S
« 20
ч и
| 10
2 о
450
500
550
20
450
500
550
450
500
550
10 8 6 4 2 0
450 500 550 Температура процесса, 0С.
Рис.1. Зависимость выходов продуктов каталитического крекинга от температуры процесса.
Дальнейшее повышение температуры до 5500С сопровождалось уменьшением содержания бензина на фоне резкого увеличения выхода газа, что является следствием вторичных превращений легких углеводородных фракций (перекрекинг):
легкий газойль>тяжелый газойль>бензин>газ.
Повышение температуры сопровождалось постепенным увеличением количества образующегося кокса, особенно ярко выраженным при повышении температуры до 5500С.
Анализ периодической литературы свидетельствует о перспективности проведения нефтеперерабатывающих процессов в присутствии кислородсодержащих добавок [7-12]. Так как максимальный выход бензина был отмечен при 5000С, то данный температурный режим был выбран для проведения дальнейших исследований каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии кислорода - оксикрекинга.
Зависимости выходов продуктов крекинга вакуумного газойля и его глубины превращения (сумма газа, бензина и кокса) от количества вводимого кислорода при одинаковой температуре крекинга приведены на рис. 2, 3.
Ввод 0.5% кислорода воздуха позволил увеличить выход газа, бензина и легкого газойля на 0.3, 0.6 и 3.4% соответственно. До определенных значений содержания кислорода его влияние на выход светлых нефтепродуктов оставался аналогичным (за исключением газа, образование которого постоянно возрастало). Зависимость влияния количества кислорода на выход бензина имеет экстремальный характер, а добавка в 1.5% соответствовала его максимальному значению (33.6%). Для легкого газойля значение содержания кислорода равнялось 0.5% (максимальный выход легкого газойля при этом достигал 30.3%, после чего наблюдалась тенденция к его снижению). С ростом количества кислорода содержание тяжелого газойля постепенно уменьшалось и тем больше, чем большим было количество кислорода воздуха.
0
0
£ 2
о л о
с
ц 1,5
и
к
к 1
й 1
*
Л и
| 0,5
ннннннймид
!■ !■ !■ !■ !■ !■ !| 1 «инпникн.
> > > > > > :■ :■ :-1
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
10 15 20 25 30 35 Выходы продуктов крекинга, мас. %
Рис.2. Влияние содержания кислорода на выходы продуктов оксикрекинга вакуумного газойля: - бензин, - легкий газойль, - тяжелый газойль, -газ.
Следует отметить, что в этих условиях (высокие температуры и избыток кислорода) важную роль приобретают реакции глубокого окисления, косвенным подтверждением чего является увеличение выходов газа крекинга и кокса.
Установлено, что в целом ввод кислорода способствовал увеличению глубины превращения сырья, однако в разной степени - в зависимости от его количества (рис.3): максимальные показатели варьируются в пределах 58-60%, что соответствует 1.5-2% кислорода.
70
к
К
I
8 40
60 50
30 20
10
0 0,5 1 1,5 2 Содержание кислорода, %
й
£ §
§ т
Рис.3. Влияние содержания кислорода на глубину превращения и количество кокса в условиях оксикрекинга вакуумного газойля.
7
6
5
4
3
0
Ввод 2% кислорода воздуха способствовал более интенсивному коксообразованию. Эти результаты хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными [11]. На наш взгляд, наблюдаемые закономерности связаны с природой образующихся поверхностных соединений: в условиях окислительного крекинга возможно образование продуктов окислительного уплотнения. В этом случае наличие поверхностно-связанного кислорода окажет влияние как на механизм окислительного крекинга, так и на режим регенерации катализатора. Это предположение связано с известной в литературе связью между наличием кислорода и образованием тяжелых продуктов деструкции [14-16]. Поэтому кажущееся на первый взгляд увеличение содержания кокса может в конечном счете благоприятно повлиять на условия регенерации катализатора и его эксплуатационные свойства. В целом приведенные высказывания на данный момент носят характер предположения и требуют проведения дальнейших детальных исследований.
Качественный анализ продуктов оксикрекинга вакуумного газойля (табл.2) свидетельствует о том, что качество отбираемых фракций соответствует предъявляемым требованиям: бензин, выкипающий в пределах 40-2020С, имеет октановое число 90 по ИМ, фракционный состав легкого газойля свидетельствует о возможности его использования в качестве компонента дизельного топлива.
Таблица 2. Качественные показатели целевых продуктов оксикрекинга вакуумного газойля
Показатели Значения
Состав газа, мас. %
Н2 1.2
СН4 6.4
ЕС2 6
ЕСэ 3.6
ЕС4 52
С5+ 4.8
О2 4.5
СО2 15.2
СО 6.3
Бензиновая фракция
плотность при 200С, г/см3 0.742
фракционный состав (при Т, 0С):
н.к. 40
10% 67
50% 118
90% 181
к.к. 202
октановое число
по ИМ 90.3
по ММ 83.2
Легкий газойль
плотность при 200С, г/см3 0.936
фракционный состав (при Т, 0С):
н.к. 185
10% 221
50% 258
90% 295
к.к. 310
Тяжелый газойль
плотность при 200С, г/см3 1.060
Таким образом, исследование оксикрекинга (каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии кислорода воздуха) позволило установить общий характер влияния окислительной среды на распределение продуктов крекинга и глубину превращения сырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.: Химия, 1990. 208 с.
2. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. // Нефтехимия. Т. 53. 2013. № 2. С. 133-137.
3. Пивоварова Н.А., Унгер Ф.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 6. С. 30-32.
4. Максименко А.Ф. // Химия и технология топлив и масел. 2007. № 1. С. 34-35.
5. Нестеренко А.И., Берлизов Ю.С. // Химия и технология топлив и масел. 2007. № 6. С. 43-44.
6. Сочевко Т.И., Фукс И.Г. // Нефть, газ и бизнес. 2005. № 2-3. С. 73-80.
7. Амиров Н.Н. Автореф. дис....канд. техн. наук: Москва: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М.Губкина. 2007. 25 с.
8. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А. // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 1. С. 29-33.
9. Кузеев И.Р., Хафизов Ф.Ш., Саммигуллин Г.Х. и др. // Труды АО "Ново-Уфимский НПЗ". М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996. С. 63-70.
10. Лунин ВВ., Французов В.К., Лихтерова Н.М. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 3. С.195-202.
11. Колесников С.И., Звягин В.О., Колесников И.М. // Химия и технология топлив и масел. 1999. № 2. С.10-12.
12. Звягин В.О., Матвеева Н.К., Самохвалов А.И. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 12. С. 4-5.
13. Соляр Б.З., Аладышева Э.З., Мнёв М.В. и др. // Химия и технология топлив и масел. 2010. № 2. С. 25-30.
14. Дементьев К.И. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Москва: ИНХС им. А.В.Топчиева РАН. 2013. 24 с.
15. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186 с.
16. Алхазов Т.Г., Аджамов К.Ю., Ханмамедова А.К. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 6. С. 950-967.
vakuum qazoylun katalItIk oksIkrekInq!
L.A.Mursalova, E.3.H0seynova, K.Y.3camov
Vakuum qazoylunun hava oksigenin i§tiraki ila katalitik krekinq prosesi (oksikrekinq) tadqiq edilmi§dir. Naticalarin muqayisali analizi asasinda tayin edilmi§di ki, oksigenin optimal miqdarinin tatbiqi krekinqin ananavi rejimda ke^irilmasinin muqayisada, a?iq rangli krekinq mahsullarinin 5ixi§inin artimina imkan yaradir. Alinan mahsullarin keyfiyyat tarkibi oyranilmi§dir.
Agar sozldr: katalitik krekinq, oksigen, vakuum qazoylu, benzin, xammalin gevrilmd ddrinliyi.
CATALYTIC OXICRACKING OF VACUUM GASOIL
L.A.Mursalova, E.A.Guseynova, K.Yu.Adjamov
The process of catalytic cracking of vacuum gasoil in the presence of air oxygen (oxicracking) is investigated. On the basis of the comparative analysis of results it was established that introduction of optimum amount of oxygen promotes increase in an exit of light products of cracking, in comparison with a traditional mode of carrying out cracking. The qualitative structure of received products has been studied.
Keywords: catalytic cracking, oxygen, vacuum gasoil, benzine, raw material conversion level.
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2014 43
UOT 660.63.726
NANO-TiO2 (PC-500) KATALiZATORU i§TiRAKINDA T9BÜ V9 SiNTETiK NEFT TUR§ULARI, a-NAFTiL SiRK9 TUR§USU V9 METiL SPiRTi 9SASINDA MÜR9KK9B EFiRLORlN SiNTEZi V9 T9DQiQi
P.M.Karimov, E.B.Zeynalov, S.Q.öliyeva, O.M.9bsg3rova, E.M.Quliyeva
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseslari institutu
elzey@mail.ru
Redaksiyaya daxil olmu§dur 24.04.2014
Ölfüsü 5-10 nm va xüsusi sathi BET=329.1 m2/q olan heterogen tipli nano-TiO2 (PC-500) katalizatoru i§tirakinda tabii neft tur§usu (TNT), sintetik neft tur§usu (SNT), a-naftil sirka tur§usu va metil spirti asasinda mürakkab efirlar tur§u:spirt= 1:2, 80-900C temperaturda, 810 (TNT, SNT) va 14-15 (a-naftil) saat müddatinda sintez edilmi§dir. Göstarilmi§ optimal §araitda maqsadli mahsulun 51x1ml 85.8% ta§kil edir. Efirlarin fiziki-kimyavi göstaricilari tayin edilmi§ va spektral üsullarla identifikasiya olunmu§dur. Heterogen katalizatorlarin tat-biqi zamani efirin neytralla§masi, yuyulmasi, qurudulmasi kimi marhalalar ixtisara salinmi§ va bununla efirlarin alinma texnologiyasi xeyli sadala§mi§dir. Sintez edilmi§ TNT, SNT va a-naftil sirka tur§ulannin metil efirlarini dizel yanacaginda termooksidla§ma stabilliyini yax§ila§dirdigi maqsadi ila sinaqda ke^irilmi§dir. Müayyan olunmu§dur ki, bu efirlar dizel yanacaginda antioksidant kimi tatbiq oluna bilar.
Agar sözldr: tabii va sintetik neft tur^ulari, a-naftil sirka tur^usu, mürakkab efir, metil spirti, nano-titan dioksid, dizel yanacagi.
Müxtalif radikalli karbon tur§ularinin efirlarinin alinmasi üsullari va onlarin tatbiq saha-larinin öyranilmasina dair yeni elmi-tadqiqat i§lari aparilmi§dir [8-12].
Tabii va sintetik neft tur§ularinin, habela a-naftil sirka tur§usunun efirlarina olan talabati va onlarin alinmasinda tatbiq edilan üsullarin ekologiyaya tasirini nazara alaraq, yüksak aktivliya malik nano-TiO2 katalizatorlarinin efirla§ma reaksiyalarinda aktivliyinin yoxlanilmasi va tatbiq sahalarinin ara§dirilmasi istiqamatinda elmi-tadqiqat i§lari aparilmi§dir.
Malum sintez metodlarindan istifada edarak, yeni maddalar sintez olunmu§dur. Tad-qiqatlari aparmaq ü5ün lazim olan xammallar alda edilmi§ va onlarin fiziki-kimyavi göstaricilari cadval 1-da verilmi§dir.
Codvol 1. Xammallarin fiziki-kimyavi göstoricilori
Maddolorin adi Qaynama temperaturu, 0C Sixliq, p 20, kq/m3 §üa sindirna omsali, n 20 nD Tur§u ododi, mq KOH/q
TNT 70-220/7/98^10"4 MPa 953.1 1.4615 340.0
SNT 80-200/7.98^10"4 MPa 0.9630 1.4605 285
a-naftil sirko tur§usu - - - 300.5
metil spirti 64-67 790.0 1.3310 0.01
Nano-TiO2 (PC-500) katalizatoru i§tirakinda TNT va metil spirti asasinda efirla§ma reak-siyasi aparilmi§ va optimal §araiti öyranilmi§dir. Efirla§ma a§agidaki reaksiya üzra aparilmi§dir:
2R-COOH-CH3OH TkTa^ R-COO-CH3 , 3 -H2O 3
R - tabii va sintetik neft tur§ularinin radikalidir.
Malumdur ki, efirla§ma reaksiyalarinda amala galan suyu benzol, toluol, ksilol, karbon-dörd xlorid va s. kimi su ila azeotrop amala gatiran halledicilarla ayirmaq olur. Lakin bu halda a§agi molekul kütlali spirtlarin efirlarini sintez etmak 5ox catin olur. Metil spirtinin qaynama temperaturu benzoldan 5ox az (640C) oldugu u5un reaksiya zamani metil spirti benzolla azeotrop
