CC BY
113
9
G И в Où to в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
УДК 54.027: 54-182: 54-44: 546.11.027: 621.039.322
А.Ю. Антонов, О.А. Боева, М.О. Сергеев, М.А. Кузнецов, К.Н. Жаворонкова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИАИОЧАСТИЦ ПЛАТИНЫ, НАНЕСЁННЫХ НА А1203, В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
This research work studies the catalytic properties of nanoparticles Platinum inflicted from solutions on A1203, received in the reaction of gomomolecular isotopic exchange of hydrogen at temperatures 77 273 K. We investigated the effect of modifying the carrier. Were determined the activation energy of isotopic exchange, pre-exponential factor, the active surface of the deposited particles and their size. The results were compared with previously studied catalysts.
В работе исследованы каталитические свойства наночастиц платины, нанесенных из обратномицеллярных растворов на оксид алюминия, в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода при температурах 77-^273 К. Получена зависимость Куд от температуры, рассчитаны значения энергии активации изотопного обмена и предэкспоненциаль-ного множителя, определена активная поверхность нанесённых частиц. Выявлено влияние на каталитическую активность коэффициента солюбилизации обратномицелярных растворов со и марки оксида алюминия. Проведено сравнение с ранее исследованными платиновыми катализаторами.
Целью данной работы является исследование наночастиц платины, нанесённых на оксид алюминия, в качестве катализатора реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Данная реакция является модельной для многочисленных реакций, протекающих с участием водорода, а также имеет важное промышленное значение: она является каталитической стадией в производстве разделения изотопов водорода методом криогенной ректификации. Применение нового высокоэффективного катализатора, работающего при низких температурах, позволило бы существенно повысить глубину протекания реакции.
Известно, что с уменьшением размеров частиц, свойства их изменяются. Главной особенностью химических свойств наночастиц металлов является их высокая реакционная способность, обусловленная повышенной поверхностной энергией. Но высокая реакционная способность является причиной малого времени жизни частиц - они легко агрегируют, а также вступают в реакции с другими химическими соединениями. Поэтому при разработке методов синтеза наночастиц большое внимание уделяется повышению их стабильности. Одним из таких методов, позволяющим получать устойчивые наночастицы металлов, является метод радиационно-химического синтеза в обратных мицеллах. Суть метода заключается в ра-диационно-химическом восстановлении ионов металла соли в водном растворе, солюбилизированном в неполярном растворителе, до атомов с последующим их агрегированием.
Обратные мицеллы представляют собой трёхкомпонентные системы - водный раствор соли/ПАВ/неполярный растворитель. В нашей работе исследовались наночастицы платины, полученные облучением у-Со-
9
С Ib 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
источником (доза 15 кГр) обратномицеллярной системы Р1(МНз)4С12/Н20/бис(2-этилгек"Сил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Для исследования были приготовлены три раствора с различным содержанием наночастиц, характеризуемое коэффициентом солюбилизации - мольным отношением воды к ПАВ: со i = 1,5, сог = 3, соз = 5. Исходный раствор соли имел концентрацию 0,15М.
Методика приготовления обратномгщеллярного раствора. В мицел-лярный раствор АОТ в изооктане добавляют раствор соли металла до определённой степени гидратации со и изопропиловый спирт (для подавления радикалов 'ОН). Полученную суспензию солюбилизируют ультразвуком. Затем раствор насыщают инертным газом для удаления кислорода. После
60 г^
этого его подвергают воздействию гамма излучения Со в течение заданного времени.
Методика приготовления каталитических систем. Полученные на-ночастицы высаживали на носитель у-АЬОз (марки «ТТТН» и марки «Трилистник») методом пропитки. Метод заключается в следующем: в приготовленный обратномицеллярный раствор погружают навеску носителя и выдерживают его в течение определённого времени. После этого носитель извлекают из раствора, промывают гексаном и сушат при 130°С в течение 1 часа. Конкретное время нанесения наночастиц определяли, снимая спектры поглощения мицеллярного раствора в течение процесса адсорбции. На рисунке 1 изображены спектры при различных временах адсорбции наночастиц.
л н
и о
X
I-
о с с
к
га *
и ш
Т 5 н с О
1й| Pt со = _
1. J
11 ИСХОДНЫЙ
Д
— --- !
t
........
1
90 мин —
н— - - -1- — — — —
220
230
240 250 260
Длина волны,нм
270
280
Рис. 1. Зависимость спектров оптической плотности от времени адсорбции. Определение размеров наночастиц платины.
Спектр оптической плотности обратномицеллярного раствора, промеренный через 90 мин, свидетельствует об окончании процесса адсорбции наночастиц.
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
Размеры наночастиц определяли с помощью атомно-силового микроскопа EnviroScop. В качестве образцов для исследования брали пробы растворов до и после адсорбции, которые высаживались на подложку из слюды. Анализируя дифференциальное распределение частиц по размерам для Pt (рисунок 2), можно выявить два средних размера наночастиц: ~1нм и ~2 нм. Для со = 3 и со = 5 диаметры частиц равны 2,2 нм и 2,8 нм, соответственно. Следует отметить, что получаемые частицы имеют очень малый разброс по размерам, в отличие от других методов их получения. Сравнивая размеры частиц в обратномицеллярном растворе до и после адсорбции на носитель можно сделать вывод, что в процессе адсорбции более мелкие частицы адсорбируются в большей степени, чем крупные.
Рис. 2. АСМ-изображение наночастиц Pt со = 1,5 и распределение их по размерам.
Таким образом, исследованиями на атомно-силовом микроскопе доказано, что с увеличением коэффициента солюбилизации растворов увеличивается размер водного пула, а, соответственно, и размеры получаемых наночастиц. Тем самым возникает простая возможность тонкого регулирования размеров частиц, изменяя соотношение воды к АОТ.
О 20 40 60 80 100 120 140
Рис. 3. Изотерма хемосорбции водорода при Т = 77К для РЬА^О^ОШН») со = 1,5.
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
Адсорбция водорода на наночастгщах платины. Для определения активной поверхности образцов катализатора была изучена адсорбция водорода при температуре 77К. На рисунке 3 представлен типичный вид изотермы адсорбции на примере образца Р1/А120з(«ШН») ю=1,5. Изотерма имеет ярко выраженное плато, которое принимается за монослой хемосорбированного водорода. Аналогичные изотермы были получены для всех исследованных образцов катализаторов.
В графе 2 таблицы представлены рассчитанные значения удельной поверхности нанесённых наночастиц платины 8уд. Видно, что для всех образцов с различными значениями со поверхность наночастиц платины практически одинакова. Из этого можно сделать вывод, что с увеличением со, т.е. с увеличением количества металла на поверхности, не происходит увеличения самой поверхности. Следовательно, увеличиваются размеры самих наночастиц и уменьшается их дисперсность.
Табл. Удельная поверхность и каталитическая активность образцов.
Образец 0 уд, 2 м /г ср -15 2 0 Куд -10 , молекул/(см-с) при Т, С
-196 -163 -130 -120 -90 -55 -45
1Ч-А1203(«ШН") ю=1,5 0,18 0,23 0,19 0,14 - - 6,38 -
1Ч-А1203(«ШН") ю=5,0 0,18 0,28 0,30 0,33 1Д9 2,16 - 9,37
1Ч-А1203(«Т") ю=1,5 0,17 0,34 0,24 - 0,42 0,33 3,55 3,82
1Ч-А1203(«Т") ю=5,0 0,16 0,47 0,45 1,06 1,22 1,36 34,03 10,29
Каталитические свойства наночастиц платины. На рисунке 4 представлены зависимости каталитической активности образцов платины с со=1,5; 3 и 5, 2%Р1/А120з и пленок от температуры.
1000/Т, 1/К
Рис. 4. Сравнение каталитических свойств различных образцов Р1/А12Оз
Для всех образцов наночастиц Р^АЬОз наблюдается перелом на арре-ниусовской зависимости в области температур 130-150К, который разбивает
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 7 (112)
зависимость на две области: высокотемпературную и низкотемпературную. Значения энергии активации Е в низкотемпературной области практически равны нулю, а в высокотемпературной - составляют 10-11 кДж/моль. В низкотемпературной области различие в значениях каталитической активности образцов с разными размерами наночастиц (со) выражено слабее, чем в высокотемпературной области. Прослеживается тенденция возрастания активности с увеличением размеров частиц.
Проведено сравнение активности наночастиц платины с ранее изученными образцами: промышленным катализатором 2%Р1/АЬОз, полученного пропиткой из раствора соли платины, и плёнкой платины, полученной термическим испарением металла в высоком вакууме (рис. 4). Наночастицы во всем температурном диапазоне активнее 2%Р1/АЬОз. При 77К активность наночастиц на порядок превышает активность 2%Р1/А120з. Ещё более интересным результатом является полученное превышение наночастицами активности плёнок платины при температурах ниже 77К.
На рисунке 5 представлены зависимости удельной каталитической активности от температуры для наночастиц платины с со=1,5 и со=5, нанесённых на разные марки у-АЬОз: «ШН» и «Трилистник». Данные носители различаются формой, структурой и, возможно, распределением размеров пор по размеру. Для трилистника известно, что более 80% всех пор имеют очень малый размер порядка 4 нм. Макропоры образуют структуру ходов радиально распространяющихся к внешней поверхности гранулы.
Рис. 5. Сравнение Куд наночастиц платины в зависимости от марки носителя
Анализируя приведённые графики, мы видим, что каталитические активности Р^АЬОз «ШН» и Р^АЬОз «Трилистник» для со=1,5 и со=5 практически совпадают. Таким образом, можно сделать вывод, что для исследованной реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода влияние марки носителя на каталитическую активность используемых катализаторов не оказывает.
Вывод. Катализаторы на основе наночастиц платины более активны в Нг-Ог обмене, чем платиновые системы, полученные другими методами.
