CC BY
12Semiconductor Clusters. / Ed. M.A. Duncan. Cluster materials. 1998. V. 4. P. 115-174.
43. Li S., Germanenko I.N., El-Shall M.S. // J. Clust. Sci. 1999. V. 10. P. 533-547.
44. Carlisle J.A., Dongol M., Germanenko I.N., Pithawalla Y.B., El-Shall M.S. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 326. P. 335-340.
45. Kompanets V.O., Chekalin S.V., Dorofeev S.G., Kononov N.N., Barzilovich P.Yu., Ischenko A.A. // Quantum Electronics. 2014. V. 44. N 6. P. 552-555.
46. de Boer W.D.A.M., de Jong E.M.L.D., Timmerman D., Gregorkiewicz T., Zhang H., Bum a W.J., Poddubny A.N., Prokofiev A.A., Yassievich IN. // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. P. 155304.
УДК 544.47:544.344 Т.Ю. Осадчая, А.В. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОТОЛУОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Определены кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном и модифицированном скелетном никелевом катализаторе. Показано, что концентрация модифицирующего агента оказывает разнохарактерное действие на кинетику реакции гидрогенизации и дает возможность тонкой регулировки активности и устойчивости работы катализатора в выбранном процессе.
Ключевые слова: кинетические характеристики, жидкофазная гидрогенизация, 4-нитротолуол, 4-аминотолуол, модифицирующие агенты, скелетный никелевый катализатор, адсорбция
Разработка методов регулирования активности и селективности гетерогенно-каталити-ческих систем на основе переходных металлов невозможна без знания закономерностей протекания отдельных стадий каталитических реакций. Как было показано ранее [1], общим свойством всех катализаторов гидрогенизации является наличие на их поверхности значительных количеств адсорбированного водорода как основного реагента в данных реакциях, который связывается каталитически активными центрами в нескольких адсорбционных состояниях, различающихся по типу и энергии связи [1,2].
Цель настоящей работы - исследование влияния модификации скелетного никеля сульфидом натрия и 4-аминотолуолом на активность и устойчивость работы катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола в водных растворах 2-пропанола.
Реакция гидрогенизации 4-нитротолуола была выбрана как наиболее простой пример большого числа процессов восстановления соединений, содержащих нитрогруппу и различные заместители.
Для проведения реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации нитросоединений
на практике часто применяются водно-спиртовые растворители, в состав которых входят различные добавки, например, гидроксиды щелочных металлов, амины, кислоты, диметилсульфоксид [3]. Гидрогенизация замещенных нитробензолов с электронодонорными заместителями протекает в условиях высокой поверхностной концентрации адсорбированного водорода, а скорость реакции определяет активация «ара-положения бензольного кольца за счет изменения электронной плотности на нитрогруппе [4]. В таких условиях реакция протекает преимущественно по гидрогениза-ционному направлению с высокой селективностью по конечным аминам [4].
Выбор сульфида натрия в качестве модификатора обусловлен его способностью к блокировке активных центров скелетного никелевого катализатора [5,6], а, следовательно, влиянием на их распределение по энергии связи металл-водород. Вторым веществом-модификатором был выбран продукт реакции гидрируемого соединения - 4-аминотолуол, т.к. по различным данным [7] введение подобных соединений способно значительно изменять как наблюдаемые характеристики процесса гидрогенизации, так и сам механизм протекания процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался скелетный никелевый катализатор, полученный обработкой никель-алюминиевого сплава (средний радиус частиц 4,8 мкм) гидроксидом натрия по известной методике [8]. Активный катализатор с удельной поверхностью 90±2 м2/г, пористостью 0,50±0,5 обладал высокой активностью в реакциях жидко-фазной гидрогенизации.
Процесс гидрогенизации проводили статическим методом, в закрытой системе при интенсивном перемешивании жидкой фазы, исключающем влияние внешнего массопереноса на результаты эксперимента. Конструкция жидкостного реактора позволяла измерять скорость реакции гидрогенизации по объему поглощенного в ходе реакции водорода при интенсивном перемешивании реакционной среды (скорость перемешивания: 60 об/с), атмосферном давлении водорода и температуре жидкой фазы 30 °С.
Поверхность катализатора модифицировали сульфидом натрия согласно [5]. Для проверки влияния адсорбции 4-аминотолуола использовали аналогичную методику предобработки. Количество вводимого 4-аминотолуола составляло 4,6^10"3 моль/г N1, что соответствует стехиометрическому количеству гидрируемого 4-нитротолуола в одном опыте. Данное количество нитросоединения было выбрано для исследования области достаточно низких концентраций гидрируемого соединения, во избежание дополнительных побочных процессов. Гидрогенизацию проводили в водных растворах 2-пропанола с мольной долей спирта х2= =0,073; 0,191; 0,68.
Установлено [9], что на катализаторе с радиусом частиц менее 4 мкм внутридиффузионное торможение может быть весьма значительным. Поэтому, корректную интерпретацию результатов эксперимента можно проводить только на основании значений скоростей г8° и констант скоростей
kS
реакции на равнодоступной поверхности ката-
no количеству поглощенного водорода гН2 численным дифференцированием. Такая процедура вычислений позволяла существенно снизить погрешности расчета скоростей реакции по экспериментальным данным в коридоре ошибок опыта - погрешности в вычислении гН2 по данной методике не превышали 3-8 % от измеряемой величины, что вполне соответствуют точности кинетического эксперимента [9]. Примеры кинетических кривых, в том числе, на модифицированном катализаторе приведены на рис. 1-3.
40 35 Z30
L.
2.25 À §20
^10
О
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50.6 0,7 0.S0.9 1
Рис. 1. Кинетические кривые гидрогенизации последовательных вводов 4-нитротолуола в растворителе 2-пропанол-вода с х2=0,073 на одной порции катализатора: Т=303К, п4-нт = 4,4-10-3 моль/rNi, mkat=0,5 г: 1-1-ый ввод; 2-2-ой ввод; 3-3-ий ввод Fig. 1. Kinetic curves of hydrogénation of serial inputs of ^-nitrotoluene in 2-propanol-water solvent at x2=0.073 for one portion of the catalyst: T=303, n p-nt = 4.4-10-3 mol/gNi, mkat=0.5 g, 1-the first input; 2-the second; 3-the third
лизатора [10].
Обработка результатов кинетического эксперимента проводилась согласно [9]. Объем водорода, поглощенный в ходе реакции в каждый момент времени, пересчитывался на нормальные условия. Зависимость количества поглощенного водорода УН2° от времени в серии кинетических опытов обрабатывали сглаживающей сплайн-функцией в коридоре погрешностей эксперимента с доверительным интервалом 0,95, после чего проводили сплайн-интерполяцию сглаженных зависимостей с интервалом 1 с. Полученные массивы сплайн-интерполированных данных использовали в расчетах наблюдаемых скоростей реакции
Кинетические зависимости реакции гидрогенизации 4-нитротолуола, при концентрациях реагента, соответствующих 4,4-10"3моль/г№, приведенные на рис. 1, чаще всего имели характерные области нулевого порядка по нитросоединению. Вид полученных зависимостей аналогичен кинетическим кривым жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и молекул с двойной связью углерод-углерод, в частности - малеино-вой кислоты и стирола [11]. Активность катализатора в этом случае определялась как наблюдаемая скорость поглощения водорода в области нулевого порядка по гидрируемому соединению.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно рис. 1, активность катализатора без предобработки в областях нулевого порядка, при степенях конверсии 50 %, составляет 37 ммоль/(с-кг N1). Каждый последующий ввод гидрируемого соединения на одной порции катализатора снижает активность никеля примерно на 10 %.
Данный факт можно традиционно объяснить дезактивацией поверхности катализатора атомом кислорода, входящим в состав нитрогруппы 4-нитротолуола [7]. Согласно рис. 2, обработка катализатора 4-аминотолуолом, как продуктом реакции, изменяет вид кинетической кривой поглощения водорода: область нулевого порядка становится более выраженной, активность катализатора увеличивается до 66 ммоль/(с-кг N1).
а, %
Рис. 2. Кинетические кривые гидрогенизации 4-нитротолуола в растворителе 2-пропанол-вода с x2=0,073 на одной порции катализатора, модифицированного 4-аминотолуолом, в количестве 4,6-10-3моль/г№: Т=303К, п4-нт=4,4-10-3моль/г№, mkat= 0,5 г, 1-1-ый ввод 4-нитротолуола; 2- 2-ой ввод; 3-3-ий ввод Fig. 2. Kinetic curves of hydrogenation of ^-nitrotoluene in 2-propanol-water solvent 2 at x2 = 0.073 on one portion of the modified 4-aminotoluene catalyst in an amount of 4.6-10-3mol/gNi: Т=303К, np-m=4.4-10-3mol/gNi, mkat=0.5 g, 1- the first input; 2-the second; 3-the third
Авторы [12] объясняют это явление увеличением растворимости 4-нитротолуола в исследуемых системах. Данный факт вступает в противоречие с данными [7,13-15], согласно которым любое увеличение растворимости твердого соединения приводит к снижению скорости гетероген-но-каталитического процесса. Вполне очевидно, что рост величины растворимости 4-нитротолуола при добавлении 4-аминотолуола, описанный в литературе [16], должен уменьшать каталитическую активность скелетного никеля из-за снижения величины адсорбции гидрируемого соединения на гетерогенном катализаторе. Действительно, реакционное пространство скелетного никеля представляет собой высокопористую систему, где описание процессов адсорбции традиционно проводится с помощью теории объемного заполнения микропор [14]. Согласно основному уравнению этой теории, увеличение растворимости любого компонента системы должно приводить к уменьшению текущей величины адсорбции этого компонента на твердой поверхности [17], что соглас-
но кинетическому закону действующих масс для гетерогенных реакций должно однозначно понижать наблюдаемую скорость гетерогенного процесса. В связи с этим, увеличение наблюдаемой скорости процесса при введении в систему малых количеств продукта реакции в отсутствии исходного вещества, скорее всего, инициирует образование новых активных центров поверхности с увеличенным сродством последних к 4-нитрото-луолу. По нашему мнению, именно это явление, а не увеличение растворимости, должно приводить к росту наблюдаемой скорости реакции жидко-фазной гидрогенизации.
Данный факт косвенно подтверждают данные рис. 3,4, на которых приведены кинетические кривые гидрогенизации 4-нитротолуола на катализаторе, модифицированном сульфидом натрия. Сверхмалые количества такого явного каталитического яда, как [5,18], увеличивают каталитическую активность скелетного никеля почти в 1,5 раза (рис. 3), которая достигает максимума в 52 ммоль/(с-кг N1) при начальном содержании сульфида натрия 0,05 ммоль/г N1. По всей видимости, объяснением данному факту может служить либо образование новых активных центров поверхности, как в случае с модификацией катализатора 4-аминотолуолом, либо сдвиг поверхностного равновесия между индивидуальными адсорбционными формами водорода в сторону комплексов, наиболее активных в исследуемом процессе [6,18].
0,4 0,6
С£,<&
Рис. 3. Кинетические кривые гидрогенизации 4-нитротолуола в растворителе 2-пропанол-вода с х2 = 0,073: Т=303К, п4-нт= 4,4-10-3моль/г№, mkat=0,5 г, модифицированном сульфидом натрия, 1- CNa2S =0; 2 -0,025ммоль Na^/г Ni; 3 - 0,05ммоль Na^/г Ni; 4 - 0,2ммоль Na2S/г Ni; 5 - 0,6ммоль Na2S/г Ni;6 -
1ммоль Na2S/г Ni. Fig. 3. Kinetic curves of hydrogenation of />-nitrotoluene in 2-propanol-water solvent at x2=0.073: T=303, np-nt=4.4-10-3 mol/gNi, m kat=0.5 g, modified with sodium sulfide, 1 - no sodium
sulfide additive; 2 - 0.025 mmol Na2S/g Ni; 3 - 0.05 mmol Na2S/g Ni; 4 - 0.2 mmol Na2S/g Ni; 5 - 0.6 mmol Na2S/g Ni; 6 -1 mmol Na2S/g Ni
В пользу подобных объяснений свидетельствуют данные рис. 4, на котором приведены кинетические кривые последовательной гидрогенизации различных количеств 4-нитротолуола на одной порции катализатора, модифицированного 0,05 ммоль Na2S/г N1. Согласно данным рис. 4, последовательные вводы 4-нитротолуола также снижают каталитическую активность скелетного никеля, как и на необработанном катализаторе, рис.1, но в гораздо меньших масштабах. Действительно, второй ввод 4-нитротолуола уменьшает каталитическую активность на 10% до 63 ммоль/(с-кг N1), третий до 58 ммоль/(с-кг N1), а четвертый и последующий вообще не изменяют каталитическую активность скелетного никеля в выбранном процессе. Данное явление широко известно в литературе и получило название «суль-фидирование» [19]. Такое увеличение устойчивости работы катализатора, чаще всего, объясняется выводом из реакционного пространства наиболее неустойчиво работающих активных центров поверхности и стабилизацией оставшихся.
0 0,10,20,30,40,50,60,70,80,9 1 а, %
Рис. 4. Кинетические кривые гидрогенизации последовательных вводов 4-нитротолуола на одной порции катализатора, модифицированного сульфидом натрия (0,05 ммоль Na^/г Ni) в растворителе 2-пропанол-вода с x2 = 0,073: Т=303К, п4-нг= 4,4-10-3моль/г№, mkat=0,5 г , 1- 1 ввод; 2- 2 ввод; 3- 3 ввод;
4- 4 ввод; 5- 5 ввод Fig. 4. Kinetic curves of hydrogenation of serial inputs of p-nitrotoluene on one portion of the modified sodium sulfide catalyst (0.05 mmol Na2S/g Ni) in 2-propanol-water solvent at at x2=0.073: T=303, np-nt=4.4-10-3mol/gNi, mkat=0.5 g, 1 -the first input; 2 - the second; 3 - the third; 4 - the fourth; 5 - the fifth
Таким образом, добавки сульфида натрия, до (2,5-5)-10-5 (моль/г Ni) обладают промотирую-щим эффектом, а при концентрации (0,6-1)-10-3 (моль/г Ni) - ингибируют исследуемый процесс. Еще одной причиной усложнения характера зависимости активности скелетного никеля от содержания сульфида натрия может служить конкурен-
ция компонентов каталитической системы за активные центры поверхности катализатора. Более того, в некоторых работах [20] приводятся данные, иллюстрирующие конкурентный характер адсорбции не только компонентов жидкой фазы, но и самих органических реагентов с водородом.
Для дополнительной оценки влияния мас-сопереноса на кинетические закономерности реакций гидрогенизации рассчитывали степень использования поверхности катализатора по уравнению (1).
- - (1) Таблица
Параметры каталитической активности модифицированного скелетного никелевого катализатора в
реакции гидрогенизации 4-нитротолуола Table 1. The parameters of the catalytic activity of modified skeletal nickel catalyst in a reaction of ^-nitroto-
%a2S 105, Гн°102, кн°, rs°102, ks°, f,
моль/г Ni моль/(с-кг) с-1 моль/(с-кг) с-1 %
х2=0,073
0 3,8+0,2 227+11 5,8+0,2 308+20 73,6
2,5 4,5+0,2 267+12 7,2+0,2 382+22 69,9
5 5,2+0,2 310+13 8,8+0,2 468+24 66,2
60 3,4+0,2 202+11 5,0+0,2 265+13 76,1
100 2,5+0,2 149+10 3,4+0,2 182+11 81,7
х2=0,191
0 5,3+0,2 225+11 8,0+0,2 305+14 73,8
2,5 7,4+0,2 313+13 12,5+0,2 475+17 65,9
5 7,6+0,2 323+13 13,1+0,2 496+17 65,1
60 2,5+0,2 105+10 3,2+0,2 121+9 86,7
100 0,5+0,2 22+1 0,6+0,2 29+3 97,1
х2=0,68
0 6,4+0,2 105+10 8,3+0,2 121+9 86,7
2,5 7,8+0,2 127+10 10,3+0,2 151+10 84,2
5 7,9+0,2 129+10 10,5+0,2 164+10 83,9
60 1,7+0,2 28+3 2,0+0,2 29+6 96,5
100 0,5+0,2 11+1 0,8+0,2 11+5 98,2
Наблюдаемая константа скорости реакции кн (с-1) и константа скорости реакции на равнодоступной поверхности катализатора к (с-1) рассчитывались на основании значений г0. Величины кн определялись по соотношению
-, (2)
где р - плотность никелевого катализатора, 4.5 г/см3; аН2 - растворимость водорода в данном растворителе (см3 Н2/см3 ж.ф.); Р0, Ратм и Рн.п. - давления, соответственно, стандартное, атмосферное и насыщенных паров растворителя при температуре опыта.
Средние значения констант скоростей реакции на поверхности катализатора рассчитаны по экспериментальным значениям кн, с учетом по-
грешности для катализаторов со средним радиусом частиц с использованием функций распределения числа частиц по радиусу; коэффициента диффузии и растворимости водорода в растворителе, вариационным методом Зейделя по специально разработанной программе на кафедре физической и коллоидной химии ИГХТУ.
Сопоставление значений наблюдаемой константы скорости кн и константы скорости реакции на поверхности катализатора к. для реакции гидрогенизации 4-нитротолуола показало, что для растворителя с концентрациями спирта выше 0,68 м.д. эти величины различаются незначительно [21]. Данный факт может свидетельствовать о том, что вклад внутридиффузионного торможения в общую скорость процесса невелик, и степень использования поверхности катализатора / близка к 1.
При небольших добавках спирта, в частности 2-пропанола (0,1-0,2 м.д.), водно-спиртовые растворители имеют наиболее плотную и упорядоченную структуру, приближающуюся к структуре чистой воды. В таких растворителях диффузия реагентов, в том числе водорода, наиболее затруднена, поэтому для всех гидрируемых соединений в составе 2-пропанол-вода с малым содержанием спирта наблюдается наибольшее расхождение наблюдаемой константы скорости и константы скорости на поверхности.
Тем не менее, учет вклада внутреннего массопереноса в наблюдаемые скорости реакции при низких концентрациях 4-нитротолуола не проводили, так как в данной области диффузионное торможение по водороду отсутствовало, а вклад диффузии гидрируемого соединения в скорости гидрогенизации не превышал 5%, и их значениями можно было пренебречь [22].
Кроме того, данные таблицы, позволяют оценить влияние добавок модифицирующих агентов на процессы внутридиффузионного торможения. Согласно данным таблицы, зависимость степени использования поверхности от концентрации Na2S носит экстремальный характер с минимумом, при 0,05 ммоль/г N1, на которую приходится максимум каталитической активности скелетного никеля. Данный факт подтверждает высказанные предположения об образовании новых активных центров поверхности при взаимодействии сульфид иона и поверхностных атомов скелетного никеля. В то же время, дальнейший рост содержания Na2S в каталитической системе приводит к традиционной блокировке большинства активных центров, увеличению степени использования поверхности и уменьшению каталитической активности.
Полученные в работе экспериментальные данные позволяют утверждать, что обработка ак-
тивных центров поверхности модифицирующими агентами, с которой связан и промотирующий эффект каталитического действия скелетного никеля, может целенаправленно использоваться для изменения активности и устойчивости работы катализатора в реакциях гидрогенизации. По всей видимости, предобработка скелетного никеля малыми количествами как Na2S, так и 4-аминото-луолом, однозначно влияет на распределение активных центров катализатора по энергии в сторону увеличения доли адсорбционных комплексов водород-металл, наиболее активных в исследуемых процессах.
Работа выполнена в рамках государственного задания (проект №1800).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гильдебранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука. 1973. 185 c.; Hildebrand E.I., Fasman A.B. Skeletal catalysts in organic chemistry. Alma-Ata: Nauka. 1973. 185 p. (in Russian).
2. Steinruck H.P. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1985. V. 32. N 8. P. 5032-5037.
3. Min K.I., Choi J.S., Chung Y.M., Ahn W.S., Ryoo R., Lim P.K // Appl. Catalysis A: General. 2008. V. 337. Р. 97-104.
4. Шмонина В.П., Середенко В.В., Кулажанов К.С. //
Прикл. и теор. химия. Алма-Ата. Вып. 4. 1973. С. 339346;
Shmonina V.P., Seredenko V.V., Kulazhanov K.S. // Prikl. i teor. khim. Alma-Ata. 1973. N 4. P. 339-346 (in Russian).
5. Лукин М.В., Прозоров Д. А., Улитин М.В., Вдовин Ю.А. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 4. С. 434-441; Lukin М-V., Prozorov DA., Ulitin М-V., Vdovin YuA. // Kinet. Katal. 2013. V. 54. N 4. P. 434-441 (in Russian).
6. Лукин М.В., Афинеевский А.В. // Физикохим. поверхн. и защита матер. 2013. Т. 49. № 4. С. 451-454;
Lukin М.^, Afineevskiy A.V. // Zhurn. Fizikokhim. 2013. V. 49. N 4. P. 451-454 (in Russian).
7. Ажигалиев К.Г., Лефедова О.В., Улитин М.В. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 11. С. 1982-1986; Azhigaliev K.G., Lefedova O.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Fi-zich. Khimii. 2005. V. 79. N 11. P. 1982-1986 (in Russian).
8. Улитин М.В., Барбов А.В., Шалюхин В.Г., Гостикин
B.П. // Журн. прикл. химии. 1993. T. 66. № 3. С. 497-504; Ulitin M.V., Barbov A.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. Р. 497-504 (in Russian).
9. Лефедова О.В., Улитин М.В., Барбов А.В. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. № 3. С. 123-131;
Lefedova O.V., Ulitin M.V., Barbov A.V. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. 50. N 3. P. 123-131 (in Russian).
10. Саттерфильд Ч.Н. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир. 1984. 520 с.;
Setterfild Ch. Practical course of heterogeneous catalysis. M: Mir. 1984. 520 p. (in Russian).
11. Шаронов Н.Ю., Улитин М.В., Буданов М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2.
C. 11-14;
Sharonov N.Yu., Ulitin M.V., Budanov M-А. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 11-14 (in Russian).
12. Комаров А.А., Лефедова О.В., Нуреев Р.М., Улитин
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 15-19;
Komarov A.A., Lefedova O.V., Nureev R.M., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 15-19 (in Russian).
13. Лефедова О.В., Муравьева О.Ю., Носков К.В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 829-832;
Lefedova O.V., Muravieva O.Yu., Noskov K.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1998. T. 72. N 5. P. 829-832 (in Russian).
14. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В., Барбов А.В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 12. С. 22072210;
Ulitin M.V., Trunov A.A., Lefedova O.V., Barbov A.V. //
Zhurn. Fizich. Khimii. 1998. V. 72. N 12. P. 2207-2210 (in Russian).
15. Sierra J., Teixidö E.M., Wyatt P.A.H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. V. 1. N 2. P. 290-294.
16. Козлов А.И., Збарский В.Л. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. № 3. С. 131-139; Kozlov A.I., Zbarskiy V.L. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. 50. N 3. P. 131-139 (in Russian).
17. Дубинин М.М. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 7. С. 1065-1074;
Dubinin M.M. // Usp. Khim. 1982. V. 51. N 7. Р. 10651074 (in Russian).
18. Лукин М.В., Прозоров Д.А., Улитин М.В., Шепелев М.В. // Журн. физ. хим. 2013. Т. 87. № 7. С. 1092-1096; Lukin M.V., Prozorov D.A., Ulitin M.V., Shepelev M.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2013. V. 87. N 7. P. 1092-1096 (in Russian).
19. Flid V.R., Evstegneeva E.M., Kouznetsov V.B. // SHHC 9th international symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. Abstracts. UK: Southampton. 1998. P. 61.
20. Susik M.V., Arsent'eva I.P., Ristic M.M. // J. Serb. Chem. Soc. 1989. V. 54. N 9-10. Р. 473-484.
21. Кротов А.Г., Лефедова О.В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6. С.1048-1051;
Krotov A.G., Lefedova O.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2002. V. 76. N 6. P. 1048-1051(in Russian).
22. Goyal H.B., Gupta A.K. // Indian J. Technol. 1989. V. 27. N 7. P. 360-362.
НИИ термодинамики и катализа химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 66.094.25:541.127/128
А.И. Краснов, А.А. Меркин, Н.Ю. Шаронов, А.Р. Латыпова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
2-ХЛОР-4-НИТРОАНИЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sharonov@isuct.ru
Проведено исследование кинетики жидкофазной гидрогенизации 2-хлор-4-нитроанилина в водных растворах 2-пропанола при различных температурах и количествах введенного нитросоединения. Установлено, что побочным процессом, снижающим селективность реакции по отношению к 2-хлор-1,4-фенилендиамину, является де-галогенирование. Отмечено, что степень дегалогенирования возрастает при увеличении температуры и мольной доли воды в растворителе, и снижается с ростом исходного количества нитросоединения. Использование палладиевых катализаторов для гидрогенизации замещенных хлорнитросоединений нецелесообразно из-за высоких степеней дегалогенирования.
Ключевые слова: скелетный никель, нанесенные палладиевые катализаторы, гидрогенизация, 2-хлор-4-нитроанилин, 2-пропанол-вода, дегалогенирование, уксусная кислота
Практическое применение аминохлорбен-золов в производстве сшивающих агентов, красителей, фармацевтических препаратов и пр. вызывает интерес к исследованиям механизма и кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации гало-гензамещенных нитробензолов [1-3]. Общая схема превращений нитрохлорбензолов в условиях гид-
рогенизации в литературе обсуждается и приводится, например, в работе [3]. Согласно схеме превращений, основным побочным процессом, вызывающим снижение выхода хлорамина, является реакция дегалогенирования. Ранее в работах [4,5] отмечалось, что отщепление хлора наиболее интенсивно происходит от образующегося хлора-
