CC BY
8
84
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 1 2012
УДК 661.726.11/12£$47.21
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕНА В 2-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОН И МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ
Ф.М.Мамедов, С.А.Алиева, Д.З.Самедова, Л.И.Ахмедова, А.А.Дашдамирова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
[email protected] Поступила в редакцию 12.05.2011
Исследована реакция совместного получения 2-метилциклопентанона и метилциклопентади-енов c сопряженными двойными связями на основе продуктов жидкофазного окисления 1-ме-тилциклопентена над активным АЬОз марки А I у-формы, промотированным гидроксидом калия (2 мас. % КОН на АЬОз). Выявлены оптимальные условия реакции и установлено, что при температуре 3400С и объемной скорости подачи в 0.5-0.6 ч-1 полученные оксиды при жидко-фазном окислении 1 -метилциклопентена в присутствии испытанного катализатора со 100%-ной конверсией превращаются в 2-метилциклопентанон и метилциклопентадиены-1,3. Их количество при отмеченных условиях в полученном катализате составляло 30-33 и 60-62 мас. % соответственно.
Ключевые слова: 1-метилциклопентен, оксидат 1-метилциклопентена, каталитические превращения, активный оксид алюминия, 2-метилциклопентанон, метилциклопентанолы, ме-тилциклопентадиены.
2-Метилциклопентанон считается важным ресурсом для синтеза душистых соединений и полупродуктом для получения пищевых ароматизаторов [1, 2].
Метилциклопентадиеновые углеводороды с сопряженными двойными связями представляют практический интерес как ценные продукты нефтехимического синтеза. Высокая реакционная способность этих соединений открывает широкую возможность получения на их основе таких ценных продуктов, как синтетические каучуки, реактивные и ракетные топлива, смазочные материалы, материалы для лакокрасочной и полиграфической промышленности, пластификаторы, душистые соединения, лекарственные препараты и т.д. [3, 4].
Проведенные нами в последние годы исследования показали, что продукты жидкофазного окисления 1-метилциклопентена являются исходным сырьем для получения таких важных мономеров, как 2-метилциклопентанон и метилциклопентадиены с указанным строением [5].
С учетом сказанного данная статья посвящена получению этих соединений путем каталитического превращения продуктов жидкофазного окисления 1 -метилциклопентена.
Исходный олефин 1-метилциклопентен, предназначенный нами для окисления, выделен путем трехкратной ректификации из смеси, полученной в процессе дегидратации промышленного циклогексанола при 450-4550С и объемной скорости 0.5 ч-1 над катализатором - активным оксидом алюминия марки А I у-формы.
Физико-химические показатели выделенного 1-метилциклопентена: Ткип - 75-760С, й2 -0.7810, п2о0 - 1.4330.
Степень чистоты (98-99%) исходного олефина определена ГЖХ-методом анализа. Реакцию жидкофазного окисления 1 -метилциклопентена проводили в стеклянной установке проточного типа, изготовленной из стекла марки "пирекс" и состоящей из окислительной колонки, холодильника-конденсатора, отстойника и линии для подачи очищенного воздуха. Рабочий объем реактора - 0.5 л, что составляет 40% от общего его объема.
Перед началом опыта циклен, предназначенный для окисления, смешивался с инициатором (гидропероксиды исходного олефина), количество которого составляло 0.4-0.5% от массы исходного углеводорода.
Многочисленные опыты показали, что при 73-740С и продолжительности реакции, равной 6 ч, степень окисления 1-метилциклопентена в жидкой фазе составила 37-38%. Установлено, что полученный сырой оксидат 1-метилциклопентена состоит из следующих компонентов: невступив-шего в реакцию исходного олефина, непредельных гидропероксидов 1-метилциклопентена, непредельных спиртов - метилциклопентенолов и оксида 1-метилциклопентена:
, с Н 3
,СНз
+О2
ОН О
НС—
сН3
,СНз
+
/
+
СН
О
ОН
ОН
I
НС—
СН3
+
+
/
СН3
'о .
СН
ОН
После восстановления гидропероксида сырого оксидата путем перегонки выделен неокис-ленный в реакции 1-метилциклопентен. Выявлено, что невступивший в реакцию исходный углеводород не подвергся изменению, и его можно брать на повторное окисление.
Анализом установлено, что восстановленный оксидат, предназначенный для каталитического превращения с целью получения 2-метилциклопентанона и метилциклопентадиенов, состоит из двух соединений: оксида 1-метилциклопентена - 33-36% и метилциклопентенолов -64-67%.
В качестве катализатора использован активный оксид алюминия марки А I у-формы, про-мотированный гидроксидом калия (2 мас. % КОН на АЬОз). Опыты проведены в проточном реакторе в стационарном слое указанного катализатора. Перед началом опыта в реактор загружали катализатор и помещали в электропечь, продувая очищенным воздухом при 4500С в течение 4 ч.
Исходный оксидат подавали в реактор с помощью автоматического дозатора с заданной скоростью, а продукты реакции собирали в змеевиковую ловушку, охлаждаемую смесью льда с солью. Температуру реакции измеряли при помощи термопары и пирометра.
Состав продуктов реакции определяли на хроматографе марки "Цвет-100" с использованием детектора ионизации. В качестве неподвижной фазы использовали динонилфталат в количестве 12-12.5% от массы носителя.
Носителем служил Хромотон И-А'. При анализе использовали стеклянную колонку длиной 3 м.
Хроматографическим анализом установлено, что основным продуктом реакции каталитического превращения оксидата 1-метилциклопентена над катализатором АЬОз, промотированным гидроксидом калия (2 мас. % КОН на АЬОз) при 200-2250С и объемной скорости подачи сырья, равной 0.5-0.6 ч-1, является 2-метилциклопентанон, полученный изомеризацией оксида 1-метилциклопентена, имеющегося в составе исходного оксидата.
Проведенные опыты показали, что с дальнейшим повышением температуры реакции до 3400С вторые компоненты оксидата - метилциклопентенолы дегидратируются в соответствующие циклические диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями.
Таким образом, найдены оптимальные условия реакции каталитического превращения ок-сидата 1 -метилциклопентена в 2-метилциклопентенон и смесь изомеров метилциклопентадиена-1,3 над испытанным катализатором.
В найденных оптимальных условиях реакции соотношение выходов целевых продуктов реакции 2-метилциклопентанона и смеси изомеров метилциклопентадиена составило 1:3 соответственно при 100 %-ной конверсии исходного оксидата 1-метилциклопентена.
Результаты исследования приведены в таблице. Как видно из данных таблицы, в реакции превращения исходного оксидата над испытанным катализатором при температурах в интервале 350-4000С параллельно с целевыми продуктами образуются метилциклопентан и метилцикло-пентены за счет перераспределения водорода при коксообразовании.
Установлено, что суммарная доля метилциклопентена и смеси изомеров метилциклопентенов в продуктах реакции при температуре 3700С составила 10-12%, а при температуре 380-4000С -22-25 мас.%.
86
Ф.М.МАМЕДОВ и др.
Результаты каталитического превращения исходного оксидата 1-метилциклопентена над активным АЬОз марки I А /-(формы, промотированным гидроксидом калия (2 мас. % КОН на АЬОз)_
Условия проведения реакции Выход целевых продуктов реакции, мас. %
температура, 0С объемная скорость подачи оксидата, ч-1 конверсия оксидата, мас. % 2-метил-циклопен-танон метилцикло-пентенолы метилцикло-пентадиены- 1,3 метилцикло- пентан и метилцикло-пентены
100 0.5 2.1 2.7 97.3 -
150 0.5 18.7 20.2 79.8 -
200 0.5 33.5 20.6 75.3 4.1
225 0.5 70.4 21.3 66.9 11.8
250 0.5 78.3 26.4 45.3 28.3
275 0.5 86.8 27.1 37.9 35.0
300 0.5 93.7 27.7 26.9 42.8 2.6
325 0.5 96.0 29.3 6.0 60.4 4.3
340 0.5 100 33.0 - 60.6 6.4
340 0.6 100 32.9 - 61.9 5.2
350 0.6 100 31.6 - 57.8 11.6
375 0.6 100 31.0 - 56.2 24.5
400 0.6 100 29.3 - 46.2 24.5
Идентификация целевых продуктов реакции осуществлялась следующим образом.
Полученный катализат отделяли от реакционной воды и высушивали над МgSO4. Оставшиеся в катализате 2-метилциклопентанон и метилциклопентадиены-1,3 после димеризации последних подвергали вакуумной перегонке. Димеризация проведена при температуре 1200С в течение 2 ч. В результате вакуумной перегонки выделены две фракции. Установлено. что в первой фракции находился 2-метилциклопентанон. а во второй - димер метилциклопентадиенов-1,3 с соответствующими физико-химическими показателями.
2-Метилциклопентанон: Ткип - 53 - 550С/23-25 мм рт.ст., й2 - 0.9156, п^0 - 1.4350.
Димер метилциклопентадиенов-1,3: Ткип - 70-750С/15 мм рт.ст., й22 — 0.9395, п^0 — 1.5030.
Структура 2-метилциклоПентагона определена методами ПМР и ИК-спектроскопии (рис. 1,2).
I МI.
5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0
Рис.2. Спектр ПМР 2-метилциклопентанона
В ИК-спектре наличие карбонильной группы 2-метилциклопентанона подтверждается интенсивной полосой поглощения в области 1720 см-1. Спектр ПМР 2-метилциклопентанона полностью подтверждает его строение. Сигналы в области 0.93, 1.7 и 5.3 м.д. характеризуют протоны СН3-, СН2-, СН-групп соответственно. Размещение сигналов метилового протона в более слабом поле обусловлено наличием карбонильной группы в альфа-положении.
Структура димера метилциклопентадиенов-1,3 доказана его мономеризацией над силиконовым маслом при 240-2500С и дальнейшей конденсацией образующихся метилциклопентадиенов с малеиновым ангидридом с целью получения метилэндикового ангидрида.
Рис.1. ИК-спектр 2-метилциклопентанона
Синтез метилэндикового ангидрида проводили следующим образом. В 4-х горловую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали бензол, и при перемешивании засыпали малеиновый ангидрид. Массу нагревали на водяной бане до 500С, при этой температуре малеиновый ангидрид полностью растворялся. Количество бензола - 20% на ангидрид. Поддерживая температуру в пределах 50-600С, из капельной воронки постепенно добавляли метилциклопентадиены. Мольное соотношение ме-тилциклопентадиенов к малеиновому ангидриду составляло 1.2:1.
После прибавления диена реакционную массу выдерживали при 60-650С в течение 1.5 ч при перемешивании. Из полученной смеси отгоняли бензол, и вакуумной перегонкой выделяли метилэндиковый ангидрид. Выделенный из продуктов реакции метилэндиковый ангидрид имеет
характеристики: Ткип - 115-1200С/6 мм рт.ст., d22 - 1.2245, n^0 - 1.5080.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия, 1994. С. 254.
2. Аббасов М.Ф., Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Г. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 4. С. 648.
3. Большаков Т.Ф. Образование гетерогенной системы при окислении углеводородных топ-лив. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1990. С. 248.
4. Гасанов А.Г., Садыхов Ф.М., Мусаев М.Р. Циклопентадиен и его превращения. Баку: Изд-во "Горгуд". 1998. С. 41.
5. Алиева С.А., Мамедов Ф.М., Надири М.И. // Азерб. хим. журн. 2009. № 4. С. 106.
1-METiLTSiKLOPENTENiN MAYE FAZADA 2-METiLTSiKLOPENTANONA УЭ iKiQAT RABiTOLi METiLTSiKLOPENTADiENLORO OKSiDLO^DiRlLMOSiNDON ALINAN REAKSiYA
MOHSULLARININ KATALiTiK CEVRiLMOSi
F.M.Mamm3dov, S.O.Oliyeva, C.Z.Sam3dova, L.i.Ohmadova, A.O.Da§damirova
Maqala 1-metiltsiklopentenin maye fazada oksidla§dirilmasindan alinan oksigenli birla§malardan katalitik usulla 2 -metiltsiklopentanon va metiltsiklopentadienlarin birga alinma reaksiyasinin tadqiqina hasr edilmi§dir. Apanlan tac-rubalardan malum olmu§dur ki, bu oksidat kutlasinin 2% miqdarinda KOH-la i§lanilmi§ aktiv Al2O3 katalizatoru sathindan kegirildikda 2-metiltsiklopentanon va ikiqat rabitalari 1,3-vaziyyatda olan metiltsiklopentadienlara gev-rilirlar. Reaksiyadan alinan bu birla§malarin optimal amalagalma §araiti tapilmi§dir. Muayyanla§dirilmi§dir ki, oksi-datdan alinan maqsadyonlu birla§malarin an yuksak Qiximi reaksiyanin temperaturu 3400C, onun katalizator sathina verilan hacm surati 0.5-0.6 saat-1 olduqda ba§ verir. Bu §araitda 1-metiltsiklopentenin maye fazada oksidla§dirilma-sindan alinan oksigenli birla§malar - 1-metiltsiklopenten oksidi va metiltsiklopentenollar istifada edilan katalizator sathinda tam dayi§ikliya ugrayaraq 30-33% 2-metiltsiklopentanona va 60-62% metiltsiklopentadienlara gevrilirlar.
Agar sozlzr: 1-metiltsiklopenten, 1-metiltsiklopentenin oksidati, katalitik gevrilm3, aktiv aluminium oksidi, 2-metiltsiklopentanon, metiltsiklopentenollar, metiltsiklopentadienbr.
CATALYTIC TRANSFORMATIONS OF PRODUCTS OF LIQUID-PHASE OXIDATION REACTION OF 1-METHYLCYCLOPENTENE TO 2-METHYLCYCLOPENTANONE AND METHYLCYCLOPENTADIENES WITH CONJUGATED DOUBLE BONDS
F.M.Mamedov, S.A.Aliyeva, D.Z.Samedova, L.I.Akhmedova, A.A.Dashdamirova
The reaction of joint obtaining of 2-methylcyclopentanone and methylcyclopentadiene with conjugated double bonds on the basis of products of liquid-phase oxidation of 1-methylcyclopentene over active Al2O3 of Al y-mark promoted by hydroxide of potassium (2 mas. % KOH on Al2O3) was studied. The optimum conditions of reaction were revealed and it was established that at temperature 3400C received oxides under liquid-phase oxidation of 1-methylcyclopentene in the presence of tested catalyst (2 mas. % KOH on Al2O3) with 100% conversion and volume velocity of delivery 0.5-0.6 h-1 are transforming to 2-methylcyclopentanone and methylcyclopentadienes-1,3. Their quantity under noticed conditions in obtained catalysate is 30-33 and 60-62 mas. % accordingly.
Keywords: 1-methylcyclopentene, oxidate of 1-methylcyclopentene, catalytic transformation, active aluminum oxide,
2-methylcyclopentanone, methylcyclopentanols, methylcyclopentadienes.
