CC BY
43УДК 547.1-32+547.312
Ю.М. Атрощенко*, Т.Б. Любимова**, В.И. Хейфец **, И.В. Шахкельдян
А.С. Шумилин*, К.И. Кобраков* КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
(*Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н.Толстого,
**ООО «ЭКОМЕД-СЕРВИС») e-mail: [email protected]
Приводятся результаты исследований различных каталитических систем на основе палладия для гидрирования малеинового ангидрида в янтарную кислоту в водной среде. Исходя из экспериментальных данных и теоретических представлений, обоснован выбор оптимального состава катализатора.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, гидрирование, палладиевый катализатор, янтарная кислота
Янтарная кислота (ЯК) является ценным химическим продуктом для пищевой, фармацевтической промышленности и сельского хозяйства [1]. Одним из способов получения высококачественной ЯК является восстановление водородом малеинового ангидрида (МА) (в водной среде -малеиновой кислоты) на Pd-содержащих катализаторах [2, 3]. В связи с постоянно растущими ценами на благородные металлы, в том числе на палладий, актуальным является применение в промышленности катализаторов с содержанием металла менее 1% от массы носителя.
Целью исследования были выбор и обоснование по технико-экономическим показателям оптимальной каталитической системы для получения ЯК из МА гидрированием в трехфазной системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все эксперименты по сравнительной оценке катализаторов проведены на лабораторной кинетической установке высокого давления. Установка снабжена системой измерения объема водорода, которая позволяет следить за ходом реакции по скорости его поглощения. Реактор представляет собой стеклянную ампулу объемом 50 мл с капилляром для ввода водорода, герметизируемую в стальном кожухе встряхивающего устройства. Буферная система, объем которой во много раз превосходит объем реактора, позволяет проводить процесс при постоянном давлении водорода.
После окончания процесса гидрирования катализатор отделяли горячим фильтрованием или декантацией катализата, в случаях когда катализатор использовался повторно. Катализат охлаждался до комнатной температуры, и выпавшие кристаллы ЯК отделяли вакуумным фильтрованием. Полученные образцы ЯК тестировали по ГОСТ 6341-75 [4].
Таблица 1
Каталитические системы и способы их получения [2, 3] Table 1. Catalytic systems and methods of their obtaining
№ п/п Условное обозначение катализатора Содержание металлов, % от массы носителя Способ приготовления
1 П0УБ-0,8 Pd - 0,8 Адсорбцией H2PdCl4 углем ОУБ с последующим восстановлением формалином
2 П0УБ-0,6 Pd - 0,6
3 П0УБ-0,4 Pd - 0,4
4 П0УБ-0,8А Pd - 0,8 Адсорбцией ПХГК Ра определенного состава углем
5 П0УБ-0,5У Pd - 0,5
6 НПФ-1 Ni - 0,2 Pd - 0,2 Fe < 0,3 Адсорбцией ПХГК Ра носителем модифицированным никелем и содержащим железо
7 НПФ-2 Ni - 0,1 Pd - 0,1 Fe < 0,3
8 ПФ Pd - 0,1 Fe - 0,1 Адсорбцией комплексного соединения Ра с последующим модифицированием соединениями железа
В рамках исследования было изучено 8 каталитических систем (табл. 1). Носителем для всех катализаторов использован активный порошкообразный уголь ОУБ (осветляющий древесный уголь) ГОСТ 4453-74 с изм. 1-5, обладающий адсорбционной активностью по метиленовому голубому не менее 210 мг/г продукта. Применяемые катализаторы по способу приготовления (и виду активной фазы, соответственно) можно разделить на две группы: катализаторы, полученные адсорбцией H2PdQ4 с дальнейшим восстановлением формалином до палладия (катализаторы 1-3) и катализаторы, приготовленные адсорбцией поли-хлоргидроксокомплексов палладия (ПХГК Pd).
Последние можно разделить по составу на каталитические системы, содержащие только палладий (катализаторы 4,5) и катализаторы, модифицированные соединениями железа и/или никеля (катализаторы 6-8).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Важными свойствами катализатора являются его селективность, активность, и стабильность. Селективность определялась нами по качеству полученной янтарной кислоты [4, 5]. Активность каталитической системы оценивалась как средняя скорость гидрирования, отнесенная к единице драгметалла, рассчитанного исходя из навески загруженного в реактор катализатора. Стабильность катализатора - это способность сохранять исходную активность, во-первых, при длительном хранении (на воздухе во влажном состоянии в закупоренной таре) и, во-вторых, при повторном использовании в гидрировании (количество циклов возврата).
Все испытанные катализаторы показали высокую степень селективности, т.е. глубина конверсии малеинового ангидрида стремится к 100%. Полученные образцы янтарной кислоты выдерживают пробу на отсутствие веществ, восстанавливающих КМп04, и соответствуют марке «х.ч.» согласно ГОСТ 6341-75 [4].
Активность свежеприготовленных или предварительно обработанных водородом катализаторов ПОУБ-0,8 колеблется в пределах 3,12 -6,28-Ш4 мл Н2/(г Pd•мин) на разных партиях носителя. Очевидно, колебания активности при обработке катализаторов водородом определяются различной адсорбционной емкостью используемого носителя. Возможно, не последнюю роль здесь играет, так называемый, <«рШ-оуег»-эффект - накапливание и активация водорода носителем с последующим переносом водорода на активные центры катализатора. Испытания катализаторов ПОУБ-0,8, приготовленных в различное время, показало, что при длительном хранении (более 10 лет) активность катализатора снижается примерно в 3 раза по сравнению со свежеприготовленным, и составляет от 0,9-104 до 1,3-104 мл Н2/(минт Pd) для разных образцов (табл. 2). Однако, предварительная обработка водородом в течение 20 мин в условиях гидрирования позволяет полностью восстановить их активность.
Снижение содержания палладия в катализаторе до 0,6% от массы носителя не сказывается на его активности, она составляет 3,34-6,84-104 мл Н2/(мин-г Pd) для различных образцов. Однако, дальнейшее снижение содержания палладия в катализаторе до 0,4% масс. приводит к падению ак-
тивности, которая составила для 2,14—2,33^ 104 мл Н2/(минт Pd).
Таблица 2
Активность каталитических систем на основе палладия
Table 2. Activity of catalytic systems on the base _of palladium_
№ п/п Катализатор Активность, мл Н2 /мин-г Pd • 10-4
Исходная После предварительной обработки водородом
1 ПОУБ-0,8 3,16-4,80 0,90-1,30* 3,12-6,28
2 ПОУБ-О,6 3,34-6,84 0,94-1,04* 3,20-7,00
3 ПОУБ-0,4 2,14-2,33 -
4 ПОУБ-0,8А < 0,30 < 0,30* 1,88-3,84
5 ПОУБ-0,5У < 0,40 < 0,40* 6,79-7,73 2,35-3,18*
6 НПФ-1 3,10-4,20 0,86-2,39* 11,80-13,00 7,56-9,75*
7 НПФ-2 1,5-2,5 < 0,1* 11,60-13,10 4,53-7,70*
8 ПФ 1,5-1,7 < 0,1* 19,00-21,80 6,83-11,25*
*после хранения катализаторов в течение 5-10 лет
Катализаторы, приготовленные нанесением ПХГК Pd на уголь ОУБ (ПОУБ-0,8А и ПОУБ-0,5У) свежеприготовленные и после длительного хранения, без предварительной обработки водородом, показали низкую активность в процессе гидрирования МА. После обработки водородом в условиях последующего гидрирования их активность возрастает для всех образцов «старых» катализаторов этой серии практически до одинаковой величины в среднем 2,8-104 мл Н2/мин-г Pd. Следует отметить, что свежеприготовленные и предварительно обработанные водородом образцы катализатора ПОУБ-0,5У продемонстрировали высокую активность - 6,79-7,73-104 мл Н2/(мин-г Pd).
Модифицирование никелем катализаторов на основе ПХГК Pd приводит к увеличению его активности по сравнению с катализаторами 4,5, а после обработки водородом активность возрастает еще более чем в 3 раза. При хранении более 5 лет активность этих катализаторов падает, но как и в предыдущих случаях восстанавливается после предварительной обработки водородом. Снижение вдвое содержания палладия и никеля в катализаторе НПФ-2 приводит к некоторому снижению активности свежеприготовленных контактов, которая после предварительной обработки водо-
родом становится равной активности НПФ-1. Однако катализатор НПФ-2 менее стабилен: при длительном хранении его активность резко падает, хотя после предварительной обработки водородом восстанавливается и составляет в среднем 6Д-104 мл Н2/(минт Pd). Активность этих катализаторов превышает активность катализаторов 1-5 в 2 раза. Недостатком катализаторов НПФ-1 и НПФ-2 является содержание в них никеля, т.к. существует вероятность его растворения в кислой среде. При охлаждении раствора образующиеся, кристаллы ЯК могут окклюдировать №2+ из раствора.
Свежеприготовленные катализаторы на основе ПХГК Pd, модифицированные соединениями железа имеют невысокую активность, которая после предварительной обработки водородом резко возрастает в 10 раз при высокой селективности. При длительном хранении (в течение 6 лет) активность катализаторов ПФ значительно
уменьшается - менее 0,1 мл Н2/(минт Pd), однако предварительная обработка водородом перед гидрированием увеличивает ее на два порядка.
Катализатор с активностью относительно низкой, но сохраняющейся, однако, в течение большого количества повторных циклов, может оказаться экономически более выгодным, чем контакт более активный, в первом цикле, но быстро дезактивирующийся в последующих. В связи с этим мы провели сравнение всех испытанных катализаторов в процессе их повторного использования.
Число циклов возврата для каждого катализатора определялось по критическому снижению его активности. В результате проведенных экспериментов были установлены потери катализатора после всех циклов, количество малеиново-го ангидрида, которое можно переработать на 1 г палладия и производительность катализатора. Данные сведены в табл. 3.
Таблица 3
Технические характеристики каталитических систем для гидрирования малеинового ангидрида Table 3. Technical characteristics of catalytic systems for hydrogénation of maleic anhydride
№ п/п Условное обозначение катализатора Число циклов Pd, г-104 Потери Pd Нагрузка по МА кг/г Pd Производительность, кг ЯК /час-г Pd
загружено остаток абсолютные, г-104 относительные
1 ПОУБ-0,8 17 7,2 4,75 2,45 1 71,0 4,8
2 ПОУБ-О,6 17 5,4 3,6 1,8 0,73 94,5 7,3
3 ПОУБ-0,4 15 3,6 2,52 1,08 0,44 125,0 7,4
4 ПОУБ-0,8А 11 7,2 5,62 1,58 0,64 45,0 2,9
5 ПОУБ-0,5У 12 4,5 3,42 1,08 0,44 80,0 7,6
6 НПФ-1 7 1,8 1,55 0,25 0,1 116 18,8
7 НПФ-2 5 0,9 0,81 0,09 0,04 167,0 21,7
8 ПФ 7 0,9 0,77 0,13 0,05 233 21,0
Эксперименты по определению числа циклов возврата были проведены как для катализаторов с предварительной обработкой водородом так и без нее. Как было уже сказано выше, предварительная обработка водородом в условиях последующего процесса гидрирования повышает активность каталитической системы, поэтому далее приводятся результаты исследований только для таких условий эксперимента.
Активность катализатора ПОУБ-0,8 после первого цикла падает почти на 1/3 (рис. 1). Вероятно, это связано с тем, что потери при декантации после первого цикла самые большие. Однако, активность к IV циклу увеличивается до исходного значения и затем монотонно убывает.
В целом вид кривой изменения активности катализатора ПОУБ-0,4 аналогичен таковой для ПОУБ-0,6, но кривая располагается несколько ниже. Активность катализаторов ПОУБ-О,6 и ПОУБ-0,4 в первых циклах изменяется незначи-
тельно и начинает монотонно убывать после VI и V циклов соответственно (рис. 1). До VI цикла ак-
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14 15 16 17
Цикл
Рис. 1. Динамика изменения активности катализаторов П0УБ-0,8 (1), П0УБ-0,6 (2), П0УБ-0,4 (5) (m kat = 0,09 г,
тМА=3,0 г, VH2O = 12 мл, PH2 =1,5 МПа, Т=90 °с) Fig. 1. Dynamics of catalysts activity change: POUB-0,8 (1), POUB-0,6 (2), POUB-0,4 (5) (m kat = 0.09 g, тмА=3.0 g, Vffio = 12 ml, PH2 =1.5 MPa, Т=90 °С)
тивность ПОУБ-0,6 несколько ниже, чем у ПОУБ-0,8, однако, после VIII цикла ее значение начинает увеличиваться и к XVII циклу активность ПОУБ-0,6 больше таковой для ПОУБ-0,8 в 3 раза.
о
TD Q_
I с
Цикл
Рис. 2. Динамика изменения активности катализаторов П0УБ-0,8А (1), П0УБ-0,5У (2) (m kat = 0,09 г, тМА=3,0 г, VH2o = 12 мл, PH2 =1,5 МПа, Т=90 °С) Fig. 2. Dynamics of activity change of catalysts POUB-0,8A(I), POUB-0,5U (2) (m kat = 0.09 g, тмА=3.0 g, Vh2o = 12 ml, Рш =1.5 MPa, Т=90 °С)
35 -
тз CL
30 -
25 -
20 -
I С
15 -
о
g 10 H
5 -
1 2 3 4 5 6 7
Цикл
Рис. 3. Динамика изменения активности катализаторов НПФ-1 (1), НПФ-2 (2), ПФ (3) (m kat = 0,09 г, mMA=3,0 г, VH2O = =12 мл, PH2 =1,5 МПа, Т=90 °С) Fig. 3. Dynamics of activity change of catalysts NPF-1 (1), NPF-2 (2), PF (3) (m kat = 0.09 g, mMA=3.0 g, VH2O = 12 ml, PH2 =1.5 MPa, Т=90 °С)
Активность катализаторов, полученных адсорбцией ПХГК Pd, монотонно изменяется от первого до последнего цикла (рис.2). Кривая изменения активности П0УБ-0,8А близка аналогичной кривой катализатора П0УБ-0,4. Активность
катализатора ПОУБ-0,5У в каждом цикле выше, чем у ПОУБ-0,8А в 2 и более раза.
Модифицированные соединениями никеля и/или железа низкопроцентные (0,1-0,2% Pd) катализаторы выдерживают меньше циклов при их повторном использовании (рис. 3) по сравнению с катализаторами 1-5. Кривые изменения активности резко снижаются, особенно у катализатора ПФ (на 10-15% при переходе к следующему циклу). Однако, их активность в первых циклах настолько велика, что их производительность, отнесенная к единице палладия больше, чем у выше рассмотренных катализаторов 1 -5.
Таким образом, по результатам проведенных экспериментов можно сделать вывод, что оптимальным катализатором для гидрирования МА в трехфазной системе является палладий-железный катализатор ПФ (Pd - 0,1%, Fe - 0,1%), активной фазой которого являются ПХГК Pd модифицированные водорастворимыми соединениями железа. При испытании этого катализатора в процессе гидрирования МА достигается высокая селективность и максимальная производительность при минимальных потерях палладия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Янтарная кислота в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве: сборник научных статей / Под ред. М.Н. Кондрашовой. Пущино. Институт теор. и экс-пер. биофизики РАН. 1996. 300 с.;
Succinic acid in medicine, food industry, agriculture. Paper collection. Ed. M.N. Kondrashova. Pushchino: ITEB. 1996. 300 р. (in Russian).
2. Хейфец В.И., Ермакова Г.Н., Пивоненкова Л.П., Масленникова Т.А., Доронин Ю.В., Фомичев Н.А. Патент РФ № 2129540. 1997;
Kheiyfets V.I., Ermakova G.N., Pivonenkova L.P., Mas-lennikova T.A., Doronin Yu.V., Fomichev N.A. Patent RF N 2129540. 1997 (in Russian).
3. Кондрашова М.Н., Любимова Т.Б., Маевский Е.И., Пивоненкова Л.П., Учитель М.Л., Хейфец В.И., Че-кова О. А. Патент РФ № 2237056. 2003; Kondrashova M.N., Lyubimova T.B., Maevskiy E.I., Pivonenkova L.P., Uchitel' M.L., Kheiyfets V.I., Chekova O.A. Patent RF. N 2237056. 2003. (in Russian).
4. ГОСТ 6341-75. Реактивы. Кислота янтарная. Технические условия. М.: Издательство стандартов. 1989; GOST 6341-75. Reagents. Succinic acid. Specifications. M.: Izdatel'stvo standartov. 1989 (in Russian).
5. Ковтун В.Ф., Козлов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 110-113;
Kovtun V.F., Kozlov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 110-113 (in Russian).
10 -
8 -
6 -
4 -
2 -
0
2
3
4
5
6
7
8
9 10
12
0
Кафедра органической и биологической химии
