Каталитическая конденсация о-аминофенола с пропаналем в замещенные оксихинолины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.551.4

А. Е. Щепетов, Р. А. Хуснутдинов, Д. Е. Бугай, Д. Л. Рахманкулов

Каталитическая конденсация о-аминофенола с пропаналем в замещенные оксихинолины

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347) 242-08-36 ООО «Научно-исследовательский инжиниринговый центр технологии органического синтеза «ИНТОС» 450000, г. Уфа, бульвар Молодежи, 10; тел.: (347) 274-70-91 Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел:. (347) 243-11-39

Приведены результаты исследований по разработке катализаторов конденсации о-аминофено-ла с пропаналем в 2,3-диалкил-8-оксихинолин — перспективный компонент ингибиторов коррозии для водных и водонефтяных агрессивных сред с повышенным содержанием кислорода.

Ключевые слова: металлокомплексные катализаторы, конденсация, оксихинолин, алифатические альдегиды, орто-аминофенол.

С целью разработки селективных и избирательных каталитических методов получения оксихинолинов мы исследовали взаимодействие орто-аминофенола с пропаналем под действием комплексов переходных металлов. При этом исходили из предпосылки, что карбонильные соединения и ароматические амины за счет неподеленной пары электронов на атомах кислорода и азота способны координироваться с центральным атомом катализатора, что приведет к активированию исходных мономеров и, следовательно, станет возможным осуществление каталитической конденсации указанных соединений в соответствующие азотсодержащие гетероциклы в мягких условиях.

Эффективность предложенных катализаторов испытана на примере реакции орто-аминофенола с масляным альдегидом, приводящей к образованию 2-пропил-3-этил-8-окси-хинолина (1), Ы-бутил-2-оксианилина (2) и продуктов поликонденсации исходных карбонильных соединений в высшие олигомеры.

Л

I + ЯСН2СНО-

ОН

И = С2Н5

СН2Я

аКНСда

О

ОН

ОН

(1)

(2)

При этом одновременно изучили влияние растворителей, структуры лигандов, условий проведения реакции на выход и состав продуктов взаимодействия о-аминофенола и пропана-ля с целью выбора наиболее активных и эффективных катализаторов и разработки оптимальных условий для осуществления этой реакции.

Установлено, что из числа испытанных соединений переходных металлов, растворимых в органических растворителях, эффективными катализаторами конденсации оказались комплексы железа в сочетании с А1(С2Н5)3, активированные фосфорсодержащими элек-тронодонорными лигандами в количестве 0.5% моль от взятого аминофенола (табл. 1). При применении других алюминийорганичес-ких соединений наблюдается уменьшение выхода 2,3-диалкилоксихинолина и увеличение суммарного количества алкилированного ами-нофенола, а также смолообразных полимерных продуктов. В то же время использование каталитических систем без восстановителя, например РеС13-РРЬ3-ДМФА, приводит к более селективному протеканию реакции, и выход 2,3-диалкилоксихинолина (1) при этом возрастает до 65%. Исходя из этих данных, сделано предположение, что большую каталитическую активность проявляют комплексы не с нульвалентной, а с переменной степенью окисления центрального атома катализатора.

Условия опытов: время реакции — 6 ч, температура — 200 оС, растворитель — этанол. Катализатор М(Асас)2 : РРЬ3 : А1Е13 = 1 : 3 : 3, МС13 : L : ДМФА = 1 : 3 : 10.

Изучение влияния природы растворителя на конверсию исходных мономеров и выход продуктов исследуемой реакции показало, что наиболее предпочтительными являются растворители, в которых образуется двумерная сетка водородных связей — одноатомные алифатические и ароматические спирты.

Дата поступления 06.03.07

+

При проведении реакции в других растворителях (апротонных, диполярных) наблюдается снижение выхода целевого продукта.

Условия опытов: соотношение о-аминофе-нол : пропаналь = 1 : 2.2 моль, растворитель — этанол, катализатор РеС13 — 0.1 г, РРЬ3 — 0.3 г, ДМФА - 1 мл.

Из приведенных в табл. 2 результатов следует, что наиболее высокие выходы 2,3-диалкилоксихинолина достигаются при температуре 125 оС в течение 6 ч. Увеличение температуры процесса до 200 оС способствует росту доли смолообразных продуктов в реакционной смеси за счет протекания конкурирующей реакции олигомеризации исходных мономеров.

В дальнейшем исследовали конденсацию о-аминофенола с масляным альдегидом, катализируемую системой РеС13-РРЬ3-ДМФА в присутствии мелкодисперсных порошков переходных и непереходных металлов. При этом установлено, что при проведении указанной реакции с участием промотирующих добавок удается не только увеличить конверсию исходного о-аминофенола до 90%, но и повысить селективность по 2,3-диалкилоксихинолину до 87%. В качестве промотирующих добавок использовали порошки кобальта, никеля, железа, рения, меди, алюминия, цинка. Во всех опытах селективность по 2,3-диалкилоксихи-нолину составила 72-85 % (табл. 3).

Таблица 1

Влияние природы катализатора на выход и состав продуктов конденсации

о-аминофенола с пропаналем

М в каталитической системе М(Асас)2-РРЬ3-А1Е13 Конверсия о-аминофенола, % Выход продуктов конденсации, %

(1) (2) Высшие олигомеры

N1 71 31 23 17

ра 70 27 20 19

Бе 85 48 24 12

Мп 71 25 22 20

Сг 69 28 24 8

Zr 68 23 20 13

Со 70 29 25 8

ИЬ 75 56 15 4

Ии 74 55 14 5

Каталитическая система

БеС13 : РРЬ3 : А1Е13 85 68 12 5

БеС13 : РРЬ3 : ДМФА 85 73 7 5

БеС13 : Рг3Р : ДМФА 85 72 8 5

БеС13 : Ви3Р : ДМФА 84 73 7 4

БеС13 : Ат3Р : ДМФА 85 72 7 6

БеС13 : (-СН2-РЬ)3Р : ДМФА 85 70 8 7

БеС13 : -1,1-дипиридил : ДМФА 84 73 7 4

БеС13 : 1,10-фенантролин : ДМФА 75 74 7 4

Таблица 2

Влияние природы алюминийорганического соединения, температуры и продолжительности реакции на выход продуктов конденсации о-аминофенола с пропаналем

Катализатор 1, оС Время,ч Конверсия о-аминофенола, % Выход* продуктов, %

(1) (2)

БеС13 : РРЬ3 : А1Е13 200 6 85 68 12

БеС13 : РРЬ3 : А1(г-Ви)3 200 6 85 67 12

БеС13 : РРЬ3 : А1Е^ С1 200 6 84 68 11

БеС13 : РРЬ3 : ДМФА 200 6 85 73 7

—«— 150 6 85 60 7

—«— 100 6 85 55 15

—«— 125 6 85 82 3

—«— 200 1 30 15 15

—«— 200 3 50 32 17

—«— 200 10 85 73 7

—«— 125 1 31 15 16

—«— 125 3 52 31 16

—«— 125 10 85 82 3

* Наряду с указанными продуктами образуются высшие олигомеры, выход которых достигает 20%

Таблица 3 Влияние промотирующих добавок на активность и селективность действия катализатора РеС!3-РРИ3-ДМФА

Промоти- Конверсия Выход продуктов

рующая о-амино- конденсации, %

добавка фенола, % (1) (2)

N1 86 80 5

Со 88 81 4

А1 80 73 5

Zn 82 74 6

Си 80 72 5

Условия опытов: время реакции — 6 ч, температура — 200 оС, растворитель — этанол, мольное соотношение компонентов катализатора РеС13-РРЬ3-ДМФА-промотирующая добавка = 1 : 3 : 10 : 1. Выход смолообразных продуктов 1—3 %.

Увеличение конверсии амина и селективности процесса по диалкилоксихинолину в экспериментах с использованием порошков металлов связано, вероятно, с увеличением времени жизни каталитически активных частиц за счет закрепления последних на поверхности промотирующих добавок. Очевидно, этим объясняется и снижение выхода смолооб-разных продуктов, поскольку исходные мономеры практически нацело вовлекаются в основной процесс конденсации, нивелируя протекание реакций уплотнения.

Наряду с упомянутыми катализаторами были получены закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях комплексы железа, которые показали достаточно высокую каталитическую активность в изучаемой реакции (табл. 4). В качестве полимерной матрицы использовали полиаминосульфон, фос-финированный полистирол, а в качестве неорганического носителя — фосфинированный оксид кремния.

Условия опытов: время реакции — 6 ч, растворитель — тетрагидрофуран (ТГФ), температура — 200 оС. Выход смолообразных продуктов до 10%.

Из числа испытанных комплексов наибольшей активностью и селективностью действия в указанной реакции обладает катализатор РеС13, закрепленный на фосфинирован-ном оксиде кремния. Вероятно, это связано с тем, что в случае БЮ2 фосфиновые группы с координированным центральным атомом катализатора располагаются, главным образом, на поверхности носителя. Использование катализаторов, в которых активные центры находятся глубоко внутри матрицы, например, РеС13 на фосфинированном полистироле, приводит к снижению конверсии анилина до 85%, что, по-видимому, объясняется замедлением диффузии реагентов и продуктов к активным центрам и от них. Однако замедление диффузии приводит к увеличению селективности по 2,3-диалкилоксихинолину, так как объемистым реагентам труднее подойти к активным центрам внутри полимерной матрицы.

Кроме того, проведенные исследования позволили установить, что комплексы железа, закрепленные на полимерных носителях, активнее и стабильнее их гомогенных аналогов (табл. 1 и 4), что, как нам кажется, объясняется особой ролью полимерного носителя. Полимер так прочно закрепляет железо, что ограничивает его подвижность и тем самым препятствует конгломерации металлоцентров, приводящей к каталитически неактивным производным [Ре(РРЬ3)2С1]2.

Сравнительно низкая селективность по 2,3-диалкилоксихинолину в сочетании с дополнительным образованием побочных димер-ных продуктов в опытах с комплексом РеС13-полиаминосульфон связана, вероятно,

Состав полимерной матрицы Содержание Ре, % мас. Конверсия амина, % Выход продуктов реакции, %

(1) (2)

РеС13-полиаминосульфон 5 82 57 13

10 95 69 10

15 95 67 12

РеС13-фосфинированный полистирол 5 80 70 5

10 80 79 -

15 80 78 1

РеС13-фосфинированный оксид кремния 5 87 80 5

10 94 86 4

15 95 86 5

Таблица 4

Влияние природы носителя и содержания основного элемента на выход и состав продуктов конденсации о-аминофенола с масляным альдегидом

со снижением каталитической активности вследствие координации центрального атома катализатора с сульфоксидной группой полимерной матрицы, что в результате приводит к блокированию активных центров названной системы.

Из приведенных в табл. 4 результатов видно, что оптимальное содержание железа в составе полимерного катализатора составляет 10% мас. Дальнейшее увеличение его доли не приводит к повышению выхода целевого продукта.

Следует отметить, что данные катализаторы обладают рядом недостатков, связанных с быстрой потерей активности и селективности по 2,3-диалкилоксихинолину при трех- и четырехкратном применении.

Таким образом, изучение каталитической конденсации о-аминофенола с масляным альдегидом позволило выявить наиболее эффективные каталитические системы — закрепленные на полимерной матрице или неорганических носителях, а также активированные промотирующими добавками комплексы железа и гомогенные системы на основе соединений трехвалентного железа.

Экспериментальная часть

Методы анализа

В работе использованы ароматические амины и альдегиды 98% чистоты. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «СЬгот-5» с плаз-менно-ионизационным детектором, колонкой 1200 х 5 мм, 15% апиезона на цеолите-545, газ-носитель — азот. Спектры ПМР и ЯМР С13 сняты на приборе «Вгискег АМ 300» в CDC13. Масс-спектры получены на приборе МХ-1306 с энергией ионизирующих электронов 70 эВ (температура в камере ионизации 200 оС).

Очистка исходных реагентов и растворителей

Очистку исходных аминов и альдегидов проводили по методикам, описанным в работах 1 2. Эфирные растворители выдерживали над КОН, затем кипятили с натриевой стружкой и перегоняли в токе аргона над LiAlH4. Ароматические растворители перед применением промывали концентрированной серной кислотой, водой до нейтральной реакции, кипятили с натриевыми стружками и перегоняли в токе аргона. Для создания инертной атмосферы использовали аргон марки «чистый»

(ГОСТ 10157-73), дополнительно очищенный от следов влаги и кислорода пропусканием через систему, состоящую из последовательно соединенных колонн, содержащих серную кислоту, молекулярные сита и 30% раствор триизобутилалюминия в декалине.

Катализаторы конденсации о-аминофено-ла с масляным альдегидом

1. М(Асас)п-РРк3-Л1Ег3

К раствору 0.1 ммоля М(Асас)п соответствующего соединения переходного металла (табл. 1) и 1.2 ммоля РРЬ3 в 1 мл бензола в токе аргона при 10 оС приливали 1.2 ммоля А1(С2Н5)3 и перемешивали 10 мин. Полученный раствор катализатора переносили в стальной автоклав (V = 17 см3), куда предварительно загружали 20 ммолей о-аминофенола, 44 ммоля масляного альдегида и 6 мл этанола. Автоклав нагревали 6 ч при 200 оС и постоянном перемешивании, затем охлаждали. Реакционную массу трижды экстрагировали эфиром (3 х 50 мл), объединенные экстракты сушили над безводным MgSO4, растворитель отгоняли, а остаток фракционировали в вакууме. Выходы продуктов реакции приведены в табл. 1.

2. РеС1гЬ-ДМФА

К раствору 0.4 ммоля БеС13 в 1 мл ДМФА в токе аргона при 10 оС добавляли 1.2 ммоля соответствующего лиганда и перемешивали до полного растворения (15 мин). Приготовленную таким образом каталитическую систему испытывали затем в реакции конденсации о-аминофенола с масляным альдегидом, как описано выше. Выходы продуктов реакции приведены в табл. 1.

Приготовление каталитической системы с использованием промотирующих добавок

К раствору 0.4 ммоля БеС13 в 1 мл ДМФА в токе аргона при 10 оС добавляли 1.2 ммоля РРЬ3 и перемешивали 5 мин. К полученной каталитической системе добавляли затем необходимое количество промотирующей добавки (мольное соотношение РеС13-РРЬ3-ДМФА-промотирующая добавка = 1 : 3 : 10 : 1) и перемешивали 20 мин, после чего полученную систему переносили в стальной автоклав для проведения конденсации о-аминофенола с масляным альдегидом. В качестве промоти-рующих добавок использовали порошки никеля,

кобальта, рения, железа, алюминия, цинка и меди. Выходы продуктов реакции представлены в табл. 3.

2-пропил-3-этил-8-оксихинолин (1). Выход 3.6 г (91%), Ткип = 123 оС, (1 мм), масло. Спектр ПМР (5, м.д.): 1.03 т (3Н, СН3), 1.23 т (3Н, СН3), 1.8 м (2Н, СН2), 2.7 к (2Н, СН2), 2.9 т (2Н, СН2), 7.3 т (1Н), 7.5 т (1Н), 7.66 д (1Н), 7.72 м (1Н), 8.04 д (1Н).

Спектр ЯМР С13 (5, м.д.): 13.9 к (СН3), 14.0 к (СН3), 23.4 т (СН2), 24.7 т (СН2), 37.2 т (СН2), 125.1 с, 125.15 д, 126.0 д, 128.1 д, 133.2 д, 134.7 с, 146 с, 161 с.

Литература

1. Органикум. Практикум по органической химии. / Пер. с нем.— М.: Мир, 1979.— 450 с.

2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. / Пер. с англ.— М.: Мир, 1976.— 440 с.