CC BY
18УДК 543.5:546.96
Е.Г. Хомутова, О.И. Останина
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОСМИЯ ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ БРОМАТОМ КАЛИЯ АРСЕНИТА НАТРИЯ И НЕЙТРАЛЬНОГО
КРАСНОГО КАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: [email protected], [email protected]
Исследована каталитическая активность растворов осмия в реакции окисления броматом калия мышьяка(Ш) и нейтрального красного и найдено, что реакцию катализируют как тетраоксид осмия так и гексахлоросмат калия. Возможно определение осмия в обеих формах, причем при использовании формы гексахлоросмата не требуется проводить отделение осмия от основы дистилляцией тетраоксида.
Ключевые слова: осмий, каталитический метод, каталитическая активность, проточно-инжекционная система
Каталитические методы анализа представляют большой интерес для определения малых концентраций осмия, при этом они характеризуются высокой чувствительностью.
Зарекомендовавшие себя низким пределом обнаружения (5-10-7 мкг/мл) и высокой селективностью, кинетические методы определения осмия основаны на индикаторных реакциях окисления арсенита натрия галогенатами [1-3]. В этих, также как во многих других индикаторных реакциях, единственной каталитически активной формой является тетраоксид осмия. Каталитическая активность разбавленных растворов осмия изучалась ранее с целью получения устойчивых стандартных растворов [4]. В методиках анализа, основанных на этих реакциях, в процессе подготовки проб используется дистилляция тетраоксида осмия. Необходимость получения раствора тетра-оксида осмия связана не только с отделением осмия от основы, но и с получением его каталитически активной и устойчивой формы в растворе. Однако дистилляция тетраоксида осмия является сложной операцией, требует большого опыта аналитика и является узким местом аналитической схемы. В работе [5] исследовали пути увеличения каталитической активности растворов осмия с низкими степенями окисления, которые могут образовываться в процессе подготовки проб.
Ранее предложена для определения осмия каталитическая индикаторная реакция окисления броматом калия мышьяка(Ш) и нейтрального красного (NR) [6], которая может проводиться в автоматизированном варианте проточно-инжек-ционного анализа (ПИА).
В настоящей работе обнаружено и изучено каталитическое действие осмия в виде хлоридных комплексов в реакции окисления броматом калия
мышьяка(Ш) и нейтрального красного. Это позволит избежать дополнительной трудоемкой стадии подготовки проб и тем самым сократить длительность и трудоемкость определения осмия за счет исключения дистилляции из процесса подготовки проб к анализу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали исходные растворы: 1-10-3 М нейтрального красного, 1-10-2 М бромата калия, 2-10-3 М арсенита натрия в 0,1 М Н2804. Растворы 1-10-5 М тетраоксида осмия в 0,1 М уксусной кислоте готовили разбавлением исходного раствора 4,5-10-3 М тетраоксида осмия в 0,5 М №ОН. Растворы 1,0^ 10-3 М гексахлоросмата калия в 0,1 М соляной кислоте готовили по точной навеске препарата ОАО «АУРАТ». Рабочие растворы с концентрацией от 2-10-8 до 1-10-6 М получали разбавлением исходных растворов дистиллированной водой. Все реактивы имели квалификацию не ниже «ч.д.а.».
Исследования проводили в проточно-инжекционной системе (ПИА-системе) и использовали анализатор «ПИАК0Н-30» со светодиодом в диапазоне от 520 до 600 нм. В состав проточно-инжекционного анализатора входят: исполнительный модуль с инжектором и устройство управления исполнительным модулем на базе ПЭВМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитическую активность (КА) осмия характеризовали относительной величиной КА = Н1 / Н2, где Н1 и Н2 - высота пиков в ПИА в индикаторной реакции в присутствии исследуемого раствора осмия и раствора сравнения, соответственно, при равных количествах катализатора. Рас-
твором сравнения служил раствор OsO4, полученный после дистилляции и поглощения его уксусной кислотой, который использовали ранее как стандартный [4].
Изучали каталитическую активность в условиях ПИА. В системе ПИА индикаторная реакция проходит в потоках, по которым в одном направлении движутся растворы реагентов индикаторной реакции и проба. После объединения потоков происходит смешение пробы с реагентами, и начинается каталитическая реакция (рис 1).
1
>
I
II
Рис. 1. Схема движения потоков компонентов индикаторной
реакции в ПИА. Потоки: 1 - растворы Na2HAsO3 и NR, 2-растворы КВгОз и H2SO4, 3- проба/фоновый раствор; 4 - инжектор; 5 - фотометрический датчик; 6 - регистрация сигнала; 7-слив, I и II - смесительные спирали Fig. 1. Scheme of movement of components fluxes of indicator
reaction in FIA. Fluxes: 1 - solutions of Na2HAsO3 and NR, 2 - solutions of KBrO3 and H2SO4, 3 - test/background solution; 4 - injector; 5 - the photometric gauge; 6 - registration of signal;
7 - outlet, I and II - coils for mixing
отражающей почти постоянное значение напряжения. Изменения оптической плотности потока, вносимые катализатором, пропорциональны концентрации катализатора, имеют форму пика, и являются аналитическим сигналом (рис. 2).
Оптимальные условия проведения реакции окисления As(III) броматом калия в присутствии красителя нейтрального красного в ПИА-системе позволяют получить стабильные базовую линию, аналитический сигнал и максимальную чувствительность аналитического сигнала по отношению к концентрации осмия (табл. 1).
Таблица 1
Условия проведения индикаторной реакции Table 1. Conditions of indicator reaction carrying out
Потоки Диаметр трубки, мм Состав потока Концентрация раствора, М
1 3,0 Na2HAsO3 4,8-10-4
NR 0,83-10-5
2 1,0 KBrO3 1,0-10-3
H2SO4 2,6-10-4
3 1,0 проба/фон время подачи: фон - 10 с, проба - 50 с
200.0 L с
Рис. 2. Вид кинетической кривой выходного сигнала 10-6 М тетраоксида осмия в ПИА при оптимальных условиях проведения реакции
Fig. 2. The shape of kinetic curve of output signal of 10-6 M osmium tetroxide in FIA under optimum conditions of reaction carrying out
Кинетическая кривая характеризует изменение оптической плотности потока реакционной смеси в присутствии и в отсутствие катализатора фактически в один и тот же момент времени от начала реакции. При этом оптическая плотность реакционной смеси без катализатора в системе регистрации фиксируется в виде базовой линии,
Каталитическая активность при прочих равных условиях зависит от состояния и формы соединения осмия в растворе, вступающего в каталитическую реакцию. Поэтому одним из путей совершенствования характеристик метода определения осмия является изучение каталитической активности различных форм катализатора.
Изучали каталитическую активность растворов осмия в виде тетраоксида осмия и гекса-хлоросмата (IV) калия в индикаторной реакции окисления броматом калия мышьяка (III) и нейтрального красного. Форма нахождения осмия в этих растворах была известна «по приготовлению» и подтверждена электронными спектрами поглощения, совпадавшими с приведенными в литературе [7]. Для изучения были выбраны тет-раоксид осмия и гексахлоросмат (IV) калия, поскольку эти соединения получают традиционным способом при вскрытии проб: OsO4 при отделении от других компонентов анализируемых проб дистилляцией, а К2[08С16] - кислотным вскрытием проб в присутствии соляной кислоты.
Предварительно было установлено мешающее действие более 10-3 М хлорид-иона на изучаемую индикаторную реакцию, что учитывали в дальнейших исследованиях.
Обнаружили, что растворы как 0s04 так и К2[08С16] с концентрацией Ы0-8^Ы0-6 М осмия катализируют исследуемую реакцию.
Зависимости высоты пика от концентрации тетраоксида осмия (рис. 3) и гексахлоросмата
7
калия (рис. 4) получены в широком диапазоне: от 0,2-10"8 до 1-10"6 М и имеют сложный характер, однако достаточно близкий для двух исследованных соединений.
100 -
80 -
60 -
CQ
, 40 -
20 -
0
0,01
0,1
1
10
С, 10"' М
Рис. 3. Зависимость высоты пика от концентрации тетраокси-да осмия: 4,8-10"4 М Na2HAsO3; 0,83-10"5 М NR; 1,0-10"3 М
KBrO3; 2,6-10"4 М H2SO4 Fig. 3. Dependence of peak height on concentration of osmium tetroxide: 4.8-10"4 M of Na2HAsO3; 0.83-10"5 M of NR; 1.0-10"3 M of KBrO3; 2.6-10"4 M of H2SO4
120
90
m ^ 60
к
30
Таблица 2
Относительная каталитическая активность раствора гексахлоросмата калия при различных концентрациях, (и=5, _Р=0,95) Table 2. Relative catalytic activity of solution of potassium hexachlorosmate at various concentrations, n=5, P=0.95
Диапазон концентраций осмия, М КА = кг / h2 5
1 (0,5- -2,0)-10"8 0,24 ±0,015
2 (3- -5)-10"8 0,77 ±0,12
3 (6- -7)-10"8 1,03 ±0,15
4 (8-10)-10~8 1,5 ±0,2
Как видно из рис. 5, градуировочная зависимость, полученная по растворам как 0s04, так и К2[08С16] имеет линейный характер в диапазоне концентраций (0,2^1,0)-10-8 М. Уравнения градуи-ровочных зависимостей имеют вид:
у = 33,9х - 2,18, Я2 = 0,9792 для тетраоксида осмия и
у = 11,4х - 1,26, Я2 = 0,9902 для гексахлоросмата калия.
35 1
30 -
25 -
20 -
m
s
к 15 -
10 -
5 -
0 -1
0
0,2
0,4
0,6
0 8
С, 10-8 М
1
0
0,01 0,1 1 10 С, 10"7 М
Рис. 4. Зависимость высоты пика от концентрации гексахлоросмата калия: 4,8-10"4 М Na2HAsO3; 0,83-10"5 М NR; 1,0-10"3
М KBrO3; 2,6-10"4 М H2SO4 Fig. 4. Dependence of peak height on concentration of potassium hexachlorosmate: 4.8-10"4 M of Na2HAsO3; 0.83-10"5 M of NR;
1.0-10"3 M of KBrO3; 2.6-10"4 M H2SO4
Относительная каталитическая активность раствора гексахлоросмата калия при различных концентрациях, приведенная в табл. 2, имеет устойчивые, но в тоже время небольшие значения в диапазоне (0,5^2,0)^ 10"8 М. Это позволяет использовать данный диапазон для построения градуи-ровочной зависимости. В остальных диапазонах значение КА постоянно увеличивается с ростом концентрации, что неудобно для целей измерения.
Рис. 5. Градуировочные зависимости для растворов 0s04 (кр. 1) и K2[OsCl6] (кр. 2) в диапазоне концентраций от (0,2-1,0) -10"8 М Fig. 5. Calibrating dependences for solutions of Os04 (curve 1)
and potassium hexachlorosmate (curve 2): 4.8-10"4 M of Na2HAsO3; 0.83-10"5 M of NR; 1.0-10"3 M of KBrO3; 2.6-10"4 M of H2SO4
Полученные результаты определения осмия в модельных растворах, содержащих обычно сопутствующие осмию элементы: Ru, Ir, Си, Ni, Fe, представлены в табл. 3 и свидетельствуют о достаточно хорошей правильности как для тетра-оксида осмия, так и гексахлоросмата(ГУ) при Sr не более, чем 0,03.
Следовательно, по индикаторной реакции окисления броматом калия мышьяка(ГГГ) и нейтрального красного возможно определение осмия как в форме тетраоксида осмия, так и в форме гек-
сахлоросмата калия, однако с учетом формы нахождения осмия в растворе при построении гра-дуировочной зависимости.
Таблица 3
Результаты анализа модельных растворов, содержащих Ru, Ir, С^ Ni, Fe при (n = 5, Р = 0,95) Table 3. Results of model solutions analysis containing Ru, Ir, Си, Ni, Fe at (n = 5, Р = 0.95)
Введено Os, мкг/мл Найдено Os, мкг/мл
без дистилляции, в виде K2[OsCl6] с дистилляцией, в виде OsO4;
0,40-10-4 (0,38±0,02)-10-4 (0,42±0,03)-10-4
0,20-10-3 (0,18±0,03)-10-3 (0,23±0,03)-10-3
ЛИТЕРАТУРА
1. Алексеева И.И., Жир-Лебедь Л.Н // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1970. Т. 13. Вып. 8. С. 1260-1264; Alekseeva I.I., Zhir-Lebed L.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1970. V. 13. N 8. P. 12601264 (in Russian).
2. Хомутова Е.Г., Хворостухина Н.А., Москвина И.А. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 1. С. 170-178;
Khomutova E.G., Khvorostukhina N.A., Moskvina I.A. //
Zhurn. Analit. Khim.1983. V.38. N.1. P. 170-178 (in Russian)
3. Алексеева И.И., Громова А.Л., Рысев А.П., Хворостухина Н.А., Якшинский АИ. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 5. С. 1017-1019;.
Alekseeva 11, Gromova A.L., Rysev A.P., Khvorostukhina N.A., Yakshinskiy A.I // Zhurn. Analit. Khim.1974. V. 29. N 5. P. 1017-1019 (in Russian)
4. Хомутова Е.Г., Хворостухина Н.А., Алексеева И.И. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 1099-1106;. Khomutova E.G., Khvorostukhina N.A., Alekseeva I.I. // Zhurn. Analit. Khim. 1984. V. 39. N 6. P. 1099-1106 (in Russian).
5. Хомутова Е.Г., Рысев А.П. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 5. С. 514-517;
Khomutova E.G., Rysev A.P. // Zhurn. Analit. Khim. 1996. V. 51. N 5. P. 514-517 (in Russian)
6. Khomutova E. G., Fedorina L.I., Rysev A.P. // Theses of Report of the International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. М. 2006. P. 43.
7. Буслаева Т.М., Симанова С.А. // Координационная химия. 2000. Т. 26. № 6. С. 403-411;.
Buslaeva T.M., Simanova S.A. // Сoordinatsionnaya Khi-miya. 2000. V. 26. N 6. P. 403-411 (in Russian)
Кафедра стандартизации и сертификации
УДК 549.08:543.4:543.544.6
Г.М. Кузьмичева, М.О. Антонова, М.Г. Чернобровкин*, В.И. Руденко**, Д.В. Мельников**
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МОЧИ И МОЧЕВЫХ КАМНЕЙ И УСТАНОВЛЕНИЕ
СВЯЗИ МЕЖДУ НИМИ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова, *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, **Научно-исследовательский институт уронефрологии и репродуктивного здоровья человека, кафедра
урологии Первого МГМУ им. И. М. Сеченова) e-mail: [email protected]
Известные биохимические (клинические) и химические методики определения состава мочи сопоставлены между собой, и предложено применение комплексного анализа мочи для широкого использования в медицинской практике. На основе сравнения составов мочевых камней и мочи выявлены отдельные показатели, демонстрирующие их связь и позволяющие по отдельным ионам судить о возможности камнеобразования.
Ключевые слова: мочекаменная болезнь, хроматографические методы, клинический анализ мочи, химический анализ, ферментативный анализ
ВВЕДЕНИЕ дается изучению состава мочи, во многом опреде-
Мочекаменная болезнь (МКБ) является ™ющего ее сп°с°бн°сть к кристалл°°бразованию самым распространенным урологическим заболе- [1] В урологии, как и в других медицинских дис-ванием в России. Клинический опыт показывает, циплинах, широко используются би°химические
что нередко МКБ развивается при отсутствии за- (клинические) методы определения состава мочи
метных нарушений уродинамики и обмена ве- (общий анализ и суточная экскреция). Однако ществ. В связи с этим все большее внимание при- данные биохимических анализов крайне °грани-
