CC BY
37
// Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Сб. докладов VIII Всеросс. межд. науч. конференции (6-10 октября 2003, г. Звенигород)/ под ред. Ю.А. Колесникова. М.: ЦНИИАтомИнформ, 2003. С. 198-200. 3. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой: Дисс. кандидата химических наук/РХТУ; М.: РХТУ, 2006. 152с.
УДК 621.039.322; 541.128
Тант Зо, Д.Ю. Шкуренок, В.А. Ткаченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРОФОБНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ
It is prepared samples two-component (Pt - Cu and Pt - Pd) hydrophobic catalysts, different by ways of reception nanosize metal particles are prepared. Values specific catalyst activity for the received samples concerning reaction of an isotope exchange water-hydrogen are compared.
Приготовлены опытные образцы бикомпонентных гидрофобных катализаторов (Pt-Cu и Pt-Pd). Сопоставлены значения удельной каталитической активности для полученных образцов в отношении реакции изотопного обмена вода-водород.
Экономичное разделение изотопов водорода остается актуальной задачей, поскольку развитие ядерной энергетики, проведение работ по созданию термоядерных энергетических установок выдвинули на передний план ряд новых вопросов, связанных с обеспечением безопасности эксплуатации термоядерных установок, а также переработкой тяжелой воды с некондиционным содержанием дейтерия, протия и трития. Решение этих задач методом химического изотопного обмена газообразного водорода с жидкой водой представляется наиболее перспективной по мнению многих исследователей.
К настоящему времени различным исследователями проведена большая работа по созданию и испытанию гидрофобных катализаторов изотопного обмена [1]. В настоящее время встает вопрос о снижении содержания дорогостоящих металлов платиновой группы на более дешевые и создании тем самым биметаллических катализаторов.
Требования к промышленным нанесенным катализаторам включают необходимость достижения высоких значений активности и стабильности при минимальном вложении в состав катализатора платиновых металлов.
Из проведенных ранее опытов [2] было известно, что гидрофобные катализаторы рассматриваемого типа обладают высокой каталитической активностью в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой:
НН* + Н20 ~Н2 + НН*0 (1).
В реакции (1) Н* тяжелый изотоп водорода (дейтерий или тритий). Реакция (1) обратима, ее константа равновесия лежит в интервале 1,5-^-7,0 (в зависимости от температуры и содержания разных изотопов), причем более тяжелый изотоп концентрируется в воде. В рассматриваемом авторами случае величина удельной каталитической активности (к) измеряется в обратных секундах и определяется уравнением (2):
к=Уг/ (ш*Ус)*1п(1-Р) (2).
В уравнении (2) Уг- объем реакционной смеси, приходящий за секунду через объем катализатора (Ус), помещенного в прямоточный реактор; ш-массовая доля металла в катализаторе; Р-степень превращения, которая равна: Р=(хо-х)/(хо-хо)), хо, х и х, содержание компонента в смеси до слоя катализатора, после него и при достижении равновесия, соответственно.
Задачей проведенных работ являлось исследование свойств биметаллических платино-медных катализаторов и сопоставление их каталической активности с однокомпонентными платиновыми катализаторами.
Вначале были приготовлены образцы с содержанием меди 0.2, 0.4,
0.8 и 1.6 масс.%, содержание платины во всех образцах составляло 0,8%. Данные по методу приготовления образцов и измерению их активностей представлены в таблице 1. Условия измерения каталитической активности: Тр=348 К, Тз= 333 К,и=0.1м/с.
Табл. 1. Значение каталитической активности для биметаллических образцов катализаторов (содержание РЮ,8 масс.%; фракция 0,8-1,2 мм)
Соотношение атомов И:Си Способ нанесения кэ, с'1 кэ, с'1 (через 3 месяца)
1:1 Совместное нанесение 1,9±0,3 1,0±0,2
1:1 Последовательное нанесение (Рг -> Си) 1,4±0,3 0,8±0,2
1:1 Последовательное нанесение (Си -> К) 0,7±0,2 0,5±0,2
1:2 Последовательное нанесение (й -> Си) 0,7±0,2 0,7±0,2
1:4 Последовательное нанесение (й -> Си) 0,7±0,2 0,7±0,2
1:6 Последовательное нанесение (й -> Си) 0,7±0,2 0,7±0,2
1:0 - 16±2 16±2
Были приготовлены образцы с содержанием меди 0.2, 0.4, 0.8 и 1.6 масс.%, содержание платины во всех образцах составляло 0,8%. Данные по методу приготовления образцов и измерению их активностей представлены в таблице 1. Условия измерения каталитической активности: Тр=348 К, Т8= 333 К,и=0.1м/с.
Из данной таблицы следует:
- при соотношении атомов 1:1 начальная каталитическая активность образцов зависит от метода приготовления катализатора Наименьшее значение активности у образца с последовательным нанесением Си —► Р1 У других образцов активность в пределах ошибки опыта совпадает.
-для образцов с содержанием меди большим, чем 1:1, каталитическая активность в пределах ошибки опытов не изменяется и меньше стандартной примерно в 16 раз.
- с течением времени для двухкомпонентных образцов, приготовленных методами совместного и последовательного нанесения —► Си, каталитиче-
ская активность упала до значения каталитической активности образца, приготовленного методом последовательным нанесением Си —► И.
На втором этапе работы были приготовлены образцы двухкомпонентных катализаторов с содержанием меди 0,05%, 0,1% и 0,2%, содержание платины во всех образцах составляло 0,2%. Данные представлены в таблице 2.
Табл. 2. Значение каталитической активности для биметаллических образцов катализаторов (содержание РЮ,2%; фракция 0,8-1,2 мм).
Соотношение атомов И:Си Способ нанесения кэ, с'1 кэ, с'1 (через 3 месяца)
1:1 Совместное нанесение 1,9±0,3 1,0±0,2
1:1 Последовательное нанесение (Р^Си) 1,4±0,3 0,8±0,2
1:1 Последовательное нанесение (Си^РО 0,7±0,2 0,5±0,2
1:2 Последовательное нанесение (Р^Си) 0,7±0,2 0,7±0,2
1:4 Последовательное нанесение (Р^Си) 0,7±0,2 0,7±0,2
1:6 Последовательное нанесение (Р^Си) 0,7±0,2 0,7±0,2
1:0 - 5±1 5±1
Из представленных выше данных следует:
- активность образца Р1 0,2% - Си 0,05% упала примерно в 2 раза по сравнению с катализатором 0,2%;
- у образцов с содержанием меди большим, чем 1:1, каталитическая активность в пределах ошибки опытов одинаковая и меньше стандартной примерно в 10 раз. Это свидетельствует о качественном изменении состава биметаллических ассоциатов на поверхности носителя, в которых происходит или разрушение каталитически активных центров платины или отдельные атомы платины утрачивают свои каталитические свойства за счет влияния соседних атомов меди.
Из табл. 1 и 2 видно, что для образцов с одинаковым соотношением атомов медь - платина 1:1, но различным содержанием платины 0,8 и 0,2 масс. % наблюдается падение каталитической активности соответственно в 8 и 2 раза по сравнению со стандартными значениями.
В работах [2, 3] было показано, что поверхность металла для платинового катализатора в диапазоне 0,2-1,0% линейно возрастает в зависимости от содержания платины, таким образом, у представленных выше образцов Р1-Си катализаторов должна оставаться свободная поверхность, пригодная для того, чтобы на нее села, как минимум платина. Было сделано предположение, что наблюдаемый эффект падения каталитической активности связан с миграцией атомов по поверхности в процессе восстановления и образование ими поверхностных сплавов или интерметаллидов платины и меди неизвестного состава.
В следующей части работы были приготовлены образцы биметаллических Р1-Рс1 катализаторов на носителе фракции 0,8-1,2 мм, определена их каталитическая активность.
Табл. 3. Значения каталитической активности образцов катализатора Р1-Р(1, приготовленных разными способами.
Образец Способ приготовления кэ, с'1
Р1 0,2%-Рс1 0,2% Совместное нанесение 2,1±0,3
Р1 0,2%-Рс1 0,2% Последовательное нанесение (Р1 -> Рё) 1,3 ±0,2
Рс1 0,2%- Р1 0,2% Последовательное нанесение (Рё -> К) 1,0 ±0,2
Из полученных данных следует, что образец, приготовленный методом совместного нанесения, обладает, также как Р1>Си катализатор (совместное нанесение), наибольшей активностью, однако активность этого образца меньше, чем у однокомпонентного платинового (14=0.2%, кэ,= 4 с1). Падение каталитической активности можно объяснить перемещением атомов платины и палладия по поверхности так же, как и в случае Р1-Си катализаторов, и образованием ими соединений смешанного состава.
Библиографические ссылки
1. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой/ Ю.А. Сахаровский, Д.М. Никитин, Э.П. Ма-гомедбеков [и др.];// Патент №2307708 от 21.01.06.
2. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой: Дисс. кандидата химических наук/РХТУ; М.: РХТУ, 2006. 152с.
3. Шкуренок Д.Ю. Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода // Дисс. кандидата химических наук/РХТУ; М.: РХТУ, 2010. 120с.
