CC BY
42
УДК 542.61:546.776
Краснобабцев М.А., Гавриченко Н.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
КАРБОНАТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ
Краснобабцев Михаил Андреевич, студент 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Гавриченко Никита Владимирович, студент 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Представлены результаты по выщелачиванию молибдена из отработавшего алюминий-молибден-кобальтового катализатора растворами карбоната натрия при различных условиях.
Ключевые слова: молибден, отработанный катализатор гидроочистки нефтяных фракции, карбонат натрия, выщелачивание, кинетика.
CARBONATE LEACHING OF MOLYBDENUM FROM SPENT HYDROTREATMENT CATALYST
Krasnobabcev M.A., Gavrichenko N.V., Boyarintsev A.V., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of molybdenum leaching from spent cobalt-molybdenum catalyst by solutions of sodium carbonate under different conditions was presented.
Keywords: molybdenum, spent hydrotreatment catalyst, sodium carbonate, leaching, kinetics.
В настоящее время наиболее высокоселективными по сравнению с кислотным разложением являются схемы, в которых Мо выделяется аммиачным раствором в составе молибдата аммония или содовым раствором в составе молибдата натрия. Хотя раствор аммиака быстро растворяет МоО3 - активный молибденовый компонент катализатора, обеспечивая высокую степень извлечения, следует учитывать, что помимо МоО3 в отработанных катализаторах гидроочиски содержатся молибдаты, сульфаты, алюмосиликаты и другие соединения, образующиеся при дезактивации катализатора в процессе эксплуатации, которые малорастворимы в растворе аммиака. В связи с этим, наиболее целесообразно извлечение Мо содовыми растворами, легко разлагающими молибдаты.
При выщелачивании Мо из отработанного обожженного измельченного никель-молибден-алюминиевого катализатора марки ГКД-205 1,65 М раствором №2С03 при Т:Ж=1:10 и 1=95°С, аМо за 1 ступень составляла 90 % [1]. При выщелачивании Мо обожженного не измельченного кобальт-молибден-алюминиевого катализатора марки АКМ1 100 г/л раствором №2С03 при Т:Ж=1:4 и 1=85°С аМо за 2 ступени достигала 89 % [2]. Так же было показано, что с увеличением температуры процесса и концентрации №2С03 доля растворенного МоО3 в составе отработанного катализатора возрастает [1, 2].
Целью настоящего исследования является изучение кинетики и оптимизация условий выщелачивания молибдена из отработанного алюмо-
молибден-кобальтового катализатора растворами карбоната натрия.
В работе использовали образцы отработанного алюмо-молибден-кобальтового катализатора (далее в тексте отработанный катализатор), представляющего собой частицы в форме четырехлистника черного цвета размером 1-1,5x7-8 мм. Содержание Мо в отработанном катализаторе составляло 11,3%, Со -2,5%, Al - 27,6%, Fe - 0,1% и Pb - 0,015%. По результатам РФА образца отработанного катализатора идентифицировано 3 фазы: Al2O3 (JCPDS карта № 011307), СозО4 (JCPDS карта № 74-1657) и M0O3 (JCPDS карта № 05-0506). Изучение кинетики выщелачивания Мо из отработанного катализатора растворами Na2CO3 проводили методом отбора проб, в изотермических условиях. Содержание Мо(У1) в водных растворах определяли спектрофотометирически с роданидом калия при 440 нм, Q=0,0093-Db R=0,998. Концентрацию Al в водных растворах определяли титриметрическим методом с ацетатом цинка. Концентрацию Со в водных растворах определяли гравиметрическим методом с 1-нитрозо-2-нафтолом. Концентрацию CO32- - ионов в растворах определяли потенциометрическим титрованием в присутствии стеклянного электрода на рН-метре марки Elit 3320.
На начальном этапе исследований было установлено, что при выщелачивании Мо из отработанного катализатора водными растворами Na2CO3, аМо за одну ступень не превышала 15-20%. Для повышения скорости процесса и достижения более высоких аМо, перед выщелачиванием пробу
отработанного катализатора измельчали.
Гранулометрический состав измельченного катализатора был следующим: 1-5 мкм -16,9%, 510 мкм - 11,4%, 10-20 мкм - 21,4%, 20-30 мкм - 15,6%, 30-40 мкм - 11%, 40-50 мкм - 5,1%, 50-60 мкм - 6,3%, 60-70 мкм - 7,3%, 70-80 мкм - 0,4%, 80-200 мкм -2,1%, 200-300 мкм - 2,5%.
При выщелачивании Мо из измельченного отработанного катализатора водными растворами Таблица 1. Кинетика выщелачивания Мо из измельченного
№2СО3, было установлено, что аМо возрастает с 24,6% до 26,4% при увеличении концентрации №2СО3 с 1,1 М до 2,0 М, таблица 1. рН конечного раствора при выщелачивании 1,1 М №2СО3 был равен 10,7, а при выщелачивании 2,0 М №2СО3 - 11,0. Содержание Со в растворах составляло <0,005 г/л. Величина аА1 для обоих случаев составила - 2,3%.
отработанного катализатора водными растворами №2СО3.
тК, мин 0 5 10 15 30 45 60 90 120
1,1 М Ка2СО3
аMo, % 0,0 10,4 13,4 19,8 22,8 23,8 24,5 24,5 24,6
С(Ка2С03)рлвн, М 1,10 0,56 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51
2,0 М №2СО3
aMo, % 0,0 18,0 22,7 25,0 25,6 26,1 26,1 26,2 26,3
С(Ка2С03)рлвн., М 2,0 1,03 1,03 1,03 1,03 1,10 1,10 1,10 1,10
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:50, Г = 50°С, Таким образом при измельчении катализатора аМо возросла на 5-6%. Низкие значения аМо связаны с наличием на поверхности катализатора коксовых отложений, образующихся в процессе работы катализатора. Коксообразование - наиболее распространенная причина дезактивации катализаторов, приводящая к блокировке активной поверхности, уменьшению общего объема и среднего радиуса пор, удельной поверхности и осложняющая процесс дальнейшей переработки [3]. Наличие на поверхности отработанного катализатора отложений углеродсодержащих соединений, затрудняет диффузию реагента к поверхности и вглубь частиц катализатора, что существенно снижает скорость процесса выщелачивания целевого компонента в раствор. Даже при измельчении такого катализатора, скорость процесса остается низкой. Для удаления кокса с поверхности катализатора проводили его обжиг в течении 1 часа при 450°С в тонком слое. Температурный режим был выбран на основании дериватографического анализа, позволившего
скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин.
установить, что интенсивное выгорание кокса достигается при двух температурах: 270°С и 410°С [2]. В процессе обжига, происходит отгонка углеводородных соединений и удаление серы. Убыль массы образца катализатора составила 28,9 %. Содержание основных компонентов в обожженном катализаторе составляло: Мо - 13,2%, Со - 3,0%, А1 - 32,1%.
При выщелачивании Мо из обожженного неизмельченного отработанного катализатора 1,0 М раствором №2СО3 максимальная аМо достигаемая за 60-90 мин. составила 95,9 %. Установлено, что с увеличением температуры с 20°С до 100°С аМо возрастала с 73 % до 95 %, таблица 2. аА1 составляла 5,3 % в случае 1=20±2°С, 6,5% в случае 50°С, 8,6% в случае 70°С, 9,7% в случае 100°С. Концентрация Ка2СО3 в растворе после 240 мин выщелачивания составила 0,4 М (Н20±2°С), 0,3 М 0=50°С), 0,2 М 0=70°С) и 0,12 М 0=100°С). Содержание Со в растворах составляло <0,005 г/л.
Таблица 2. Кинетика выщелачивания Мо из обожженного не измельченного отработанного катализатора 1,0 М водным
----------^срз.
тК., мин 0 5 10 15 30 45 60 90 120
амо, % 0=20±2°С) 0,0 43,6 55,8 59,2 69,7 70,6 71,4 72,3 73,2
амо, % 0=25 °С) 0,0 36,8 53,3 64,1 77,4 78,3 77,8 78,4 79,3
амо, % (1=50°С) 0,0 56,2 64,4 70,5 83,3 84,9 87,1 88,8 88,8
амо, % (1=70°С) 0,0 55,7 67,3 72,4 84,6 88,1 89,7 91,7 91,7
амо, % 0=100°С) 0,0 55,4 67,1 73,4 85,7 93,2 95,3 94,7 95,9
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:5, скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин. При выщелачивании измельченного обожженного до 75°С. Концентрация Со в растворах не превышала
отработанного катализатора, время достижения равновесной концентрации Мо сокращалось до 15-30 мин. При изучении влияния концентрации №2С03 и температуры на аМо, было установлено, что с ее увеличением с 0,5 М до 1,7 М величина аМо возрастала на 11-14%. При увеличении температуры с 25°С до 75°С величина аМо возрастала на 12-15%, таблица 3. Следует отметить, что аА1 так же возрастала на 1,52,0% с увеличением концентрации №2С03 с 0,5 М до 1,7 М и на 3-5% при увеличении температуры с 25°С
0,005 г/л.
Следует отметить, что за 2 ступени выщелачивания растворами 0,9-2,1 М №2С03 при температуре 75°С и Т:Ж=1:2,5-10, аМо составляла более 99,9%.
С увеличением массового соотношения Т:Ж с 1:10 до 1:2 величина аМо за ступень снижалась с 97,4% до 92,2%, таблица 4. Величина аА1 так же снижалась с 6,3% до 2,9%.
Таблица 3. Кинетика выщелачивания Mo из обожженного измельченного отработанного катализатора растворами 1УТа2СО3 при различных температурах и концентрациях ^2СО3.
тк., мин 0 2,5 5 10 15 20 30 45 60
t=25°C
амо, % (0,5 М ^СОД 0,0 41,4 60,3 69,1 70,5 69,1 68,3 69,4 70,5
амо, % (0,9 М ^СОД 0,0 50,2 67,8 73,1 73,1 74,4 74,3 74,7 74,9
амо, % (1,7 М ^СОД 0,0 68,7 74,0 77,5 80,1 80,1 79,3 79,3 81,5
t=50°C
амо, % (0,5 М ^СОД 0,0 56,8 67,8 75,0 76,1 76,2 75,9 76,1 76,4
амо, % (0,9 М ^СОД 0,0 62,1 75,4 79,2 82,2 84,5 83,7 84,8 85,2
амо, % (1,7 М ^СОД 0,0 71,6 79,5 84,1 86,4 87,2 89,0 89,4 90,2
t=75°C
амо, % (0,5 М Ш2СО3) 0,0 73,6 80,4 82,0 83,0 81,5 81,9 81,9 82,9
амо, % (0,9 М Ш2СО3) 0,0 76,9 86,1 87,5 87,4 88,8 88,9 88,9 88,5
амо, % (1,7 М Ш2СО3) 0,0 76,6 85,4 90,9 91,0 94,2 94,0 95,6 95,6
амо, % (2,1 М Ш2СО3) 0,0 84,9 89,2 92,2 93,9 94,3 96,3 96,6 96,3
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:5, скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин. Таблица 4. Кинетика выщелачивания Mo из обожженного измельченного отработанного катализатора 2,1 М раствором
тк., мин 0 3 5 10 15 20 30 45 60
амо, % (Т:Ж=1:10) 0,0 30,6 54,6 59,9 62,7 68,3 70,5 79,6 89,5
амо, % (Т:Ж=1:7) 0,0 71,5 77,1 86,3 88,8 88,8 90,0 96,2 97,4
амо, % (Т:Ж=1:5) 0,0 84,9 89,2 92,2 93,9 94,3 96,3 96,6 96,3
амо, % (Т:Ж=1:2,5) 0,0 91,3 92,8 93,5 94,8 93,1 94,7 94,7 94,9
амо, % (Т:Ж=1:2) 0,0 48,1 88,1 88,6 88,6 88,3 91,1 91,3 92,2
Условия выщелачивания: t=75°С, скорость перемешивания пульпы - 1000 об/мин.
При ультразвуковой интенсификации (УЗ) процесса, величина аМо при прочих равных условиях была на 10 % выше при этом время достижения равновесия в системе составляло 5-10 мин., таблица 5. Таблица 5. Выщелачивание Мо из обожженного измельченного отработанного катализатора
№ п.п. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Тк., мин 0 2,5 5 10 15 20 30 45 60
амо> % 0,0 75,0 79,9 84,4 86,9 86,9 86,9 87,1 87,1
Условия выщелачивания: Т:Ж=1:5, t = 20±2°С, скорость перемешивания пульпы -1000 об/мин. Характеристики УЗ: мощность - 3 кВт, частота - 22 кГц, интенсивность - более 10 Вт/см2.
На основании полученных результатов по выщелачиванию Мо из отработанного катализатора водными растворами №2СО3, можно сделать следующие основные выводы: 1) При обжиге катализатора время выщелачивания сокращается с нескольких десятков часов до 60-90 мин. Измельчение обожженного катализатора, приводит к сокращению времени выщелачивания с 60-90 мин. до 15-30 мин. Ультразвуковая обработка, позволяет сократить время процесса до 5-10 мин. При этом аМо за 2 ступени составляет более 99,9%. 2) К повышению аМо приводит повышение температуры и концентрации №2СО3 в выщелачивающем растворе. 3) Совместно с Мо в карбонатный раствор переходит А1. В области
концентрации 0,1-2,0 М №2СО3, Со не выщелачивается в карбонатный раствор. 4) Карбонатные растворы выщелачивания, содержащие 10-65 гМо/л, 2,5-6,0 гА1/л и 5-10 гКа2С03/л, могут быть переработаны экстракционным методом с использованием в качестве экстрагента солей четвертичных аммониевых оснований. 5) Оптимальными условиями выщелачивания Мо из обожженного измельченного отработанного катализатора, при которых достигается 99,9% извлечения металла в раствор являются: 2 ступени выщелачивания 2 М раствором №2СО3 при Т:Ж =1:2,5 и 1=75-80°С. Продолжительность каждой ступени составляет от 15 до 30 мин. Для сокращения времени ступени до 5-10 мин., необходимо проводить УЗ обработку.
Список литературы
1. Перехода С.П. Исследование и разработка технологии комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Москва, 2005.
2. Гостеева Н.В. Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Москва, 2008.
3. Коган В.М. Радиоизотопное исследование сульфидных катализаторов гидроочистки и механизма реакции гидрогенолиза тиофена. - М., 1989.
2
3
