Karboksi̇ami̇d və heterotsi̇kli̇k azotüzvi̇ bi̇rləşmələri̇n SİNTEZİ haqqinda Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

94

AZЭRBAYCAN К1МУА ШЯКЛЫ № 1 2013

UOT 547.595.3.78

KARBOKSlAMlD VЭ HETEROTSlKLlK AZOTUZVl BlRLЭ§MЭLЭRlN

SlNTEZl HAQQINDA

M.Э.Rtistэmov, N.Э.Veysova, M.F.Abbasov, §.M.Eyvazova, S.Q.lsmayllova

Azдrbaycan Texniki Universiteti

naile-veysova@rambler. т

Redaksiyaya daxil о^и^^ 07.12.2012

Миэууэп edilmi§dir к1, агошайк di- уэ Гипк81опа1эуэ711 шопоаш1п1эг1 1,2-dimetiltsikloheks-3-en-кагЬоп Шл^шии xloranhidridi ilэ asi11э§dirdikdэ karboksiamid ЬМэ^^Ьп i1э уапа§1 то1еки1-daxi1i tsik11э§mэ nэticэsindэ шиxtэ1if quru1u§1u heterotsik1ik Ь^Ь^а^ dэ a1шlr.

Лдаг 8дг1эг: mono-, diкarboкsiammlэr, tsikllэ§mэ, asШэ§dirici.

Mo1eku1unda karboksiamid qrupu §эЫ^э azot аШти о1ап ьЫэ^эЬг geni§ spektrdэ tэtbiq sahэ1эrinэ шa1ikdir. Karboksiaшid ьМэ^э^Йш sintez etшэk и^ип aшin1эrin asiйэ§mэ reaksiyasl шйhйш эhэшiyyэt kэsb edir. Asi11э§dirici reagent kimi karbon Ш^икп [1, 2], on1aпn efir1эri [3], anhidrid1эri [4], x1oranhidrid1эri [5-7] geni§ tэtbiq edi1ir. Karboksiaшid ьМэ^э^шп xassэ1эri on1aпn tэrkibindэn, qum1u§undan уэ mo1eku1da o1an funksiona1 qrup1aпn vэziyyэtindэn уэ tэbiэtindэn asl1ldlr.

эууэйэг араМ^т^ tэdqiqat ^1эг^э sintez edйmi§ karboksiamid ьмэ^э^шп шйxtэ1if tбrэшэ1эrinin korroziyaya qar§l ^ШЙог [8], bitki1эr й^ш stiшu1yator [9] xassэ1эrinэ шa1ik o1dugunu a§kar etmi§dik. Funksiona1 qrup1aпn mo1eku1dakl vэziyyэtindэn asl1l o1araq reaksiya zamaш norma1 qum1u§1u karboksiamid ьМэ^э^ i1э yana§l heterotsik1ik benzimidazo1, diapezin vэ benzoksazo1 tбrэшэ1эri dэ a1mdlgl шиэууэп o1шu§dur. Ви istiqaшэtdэ tэdqiqat davam etdirэrэk o-, m-, /»^ш^п-diaшinin уэ o-aminfeno1un 1,2-diшeti1tsik1oheks-3-en-karbon tur§usunun x1oranhidridi (1) Йэ asiйэ§mэ reaksiyasmdan шиэууэп пэЙсэЬг a1ml§lq:

я-сос1 +

КН; КН.

я—ос—Ы»

ЫН2

30

II

к-с^

N

Ь-----I I

Н

A

-Н2О ЧК

I

Н

III

сн3

к =

сн3

I

Reaksiya sxeшindэn gбmndйyй kiшi, x1oranhidridin I o-feni1endiaшin1э reaksiyasl nэticэsindэ norшa1 karboksiaшid bir1э§mэsi II ЙЭ yana§l шo1eku1daxi1i tsikйэ§mэ nэticэsindэ benziшidazo1 birb§mэsi III a1lшr. Heterotsik1ik ЬЫЭ^Э III karboksiaшid birb§mэsiшn II ешЬйгтауа (A) ke5шэsi nэticэsindэ ahшr. X1oranhidridin I orto-aminfenoйa reaksiyasl zamaш karboksiamid birb§mэsi IV i1э ЬэгаЬэг heterotsik1ik benzoksazo1 birb§mэsi V dэ a1lшr.

КА^О^ЬА^ УЭ HETEROTSiKLiK А20Ти2У1 BiRLЭ§MЭLЭRiN

95

Х1огапЫ^&п I meta-feni1endiamin1э reaksiyasmdan топо- уэ dikarboksiamid ьмэ^э^п^эп (VI уэ VII) экуэ а2 miqdarda токкиЫахШ tsik11э§mэ mэhsu1u o1an oksadiapezin tбrэmэsi dэ (VIII) а1т1г:

я—сос1 +

ыы,

ыы.

я-со-ыы-

VI

V/

+ я-со-ж-

\ /

ыы

I

со

I

я

VII

я с--\ /

оы "У '

Ы/0Ы1

я—с=к

-ы,о

^ о

я—с=ы

VIII

Lakin ^ara-feni1endiaminin x1oranhidrid1э I qar§lhqll tэsirindэn ancaq mono- уэ dikarboksiamid ьмэ^э^й (IX уэ X) акшг;

Я-ТОО + ы2ы-I

IX

ыы2 + я-со-ки-Л Л-ки-со-я .

X

Sintez о1ипти§ maddэ1эrin tэrkibi уэ qumlu§u оп1апп fiziki-kimyэyi sabit1эrini tэyin etmэk1э, iQ, ЫМЯ spektroskopiya i1э tэsdiq edilmi§dir.

TЭCRUBi HiSSЭ

Sintez edilmi§ maddэ1эrin iQ spektri UR-20 spektrometrindэ nazik tэbэqэdэ 5эkilmi§dir. NMR spektri мBruker 300" spektrometrindэ (^ tezliyi - 300 MЫs), daxi1i standart heksameti1disi1oksan, kimyэyi yerdэyi§mэ 5 §ka1ada ^э^^^г. NTX analiz silikagel tэbэqэ1i 1буЬэ йzэrindэ apanlml§dlr. E1yuentyйngй1 petro1ein efiri-efir-sirkэ Ш^ши (90:10:4.5).

N-(2-aminofenil)-1,2-dimetiltsikloheks-3-en-karboksiamid (II) vэ 2-(1,2-dimetiltsikloheks-3-enil)benzimidazol (III). Qaп§dmclsl уэ эks soyuducusu o1an ko1bada 10.8 q (0.1 mo1) o-feni1endiamin уэ 70 m1 qaп§lglш yerlэ§dirib otaq temperaturunda qan§dlrmaqla йzэrinэ 17.25 q (0.1 mo1) 1.2-

dimeti1tsik1oheks-3-en-karbon Ш^шипип x1oranhidridi I экуэ edi1ir. X1oranhidrid I экуэ edi1эrkэn reaksiya kйt1эsinin temperaturu 450с qэdэr qalxdl. Xloranhidrid э1ayэ edi1dikdэn sonra ыс1 qazl tam aynlana qэdэr reaksiya qaп§lgl 45 dэq mйddэtindэ 80-850с temperaturda qlzdmllr. Soyuduqdan sonra kristal halmda alman maddэ sйzgэcdэn sйzmэk1э ayпllr, su Йэ yuyu1ur уэ qurudu1ur. 21.78 q (94.7%) maddэ almdl. EtOH-Ы2O qaп§lgmda 5oxdэfэ1i yenidэn kristalla§dlrdlqda iki fraksiya almdl: 1) 2.18 q (8.93%) N-(2-aminofeni1)-1.2-dimeti1tsik1oheks-3-en-karboksiamid II, 134-1350с (ЕЮы^О). iQ spektr (V, sm"1); 3220 (ыы^ э1aqэ1i), 1710 (с=о), 1630 (с=сЬ1Шэ), 1600, 1480 (C=CaГ, 1.2-эуэгИ). 2) 20.15 q (82.6%) 2-(1.2-dimeti1tsik1oheks-3-eni1)benzimidazo1 III, Тэг 91-920с (Et0Ы-Ы20). ^=0.51. iQ spektr (V, sm"1); 1650 (сс^ша,), 1630 (C=Ntsikldэ), 750, 740 (сс^ща,, 1.2-эyэz1i). ЫМЯ spektr (5, m.h.): 1.36 s (3ы, сы3), 1.50 s (3ы, сы3), 1.5-2.1 m (4ы, 2сы2), 2.6 s (1ы, =сы-), 5.15-5.40 m (2ы, -сы=сы), 7.10-7.40 m (4ы, Аг), 12.12 s (Ы-ы ••• Ы).

N-(1,2-dimetiltsikloheks-3-enil)karboksiamid (IV), N-(1,2-dimetiltsikloheks-3-enil)benzok-sazol (V). 10.9 q (0.1 mo1) o-aminofeno1 уэ 80 m1 qaп§lglш qaп§dlrmaqla йzэrinэ 17.25 q (0.1

mo1) 1,2-dimeti1tsik1oheks-3-en-karbon Ш^шипип xloranhidridi I экуэ edi1ir. Reaksiya kйt1эsinin temperaturu 400с qэdэr qalxdl. Sonra reaksiya qaп§lgl 50 dэq mйddэtindэ 65-700с temperaturda qlzdmldl. Reaksiya kйtlэsi soyuduqdan sonra, kristal halmda alman maddэ sйzmэk1э maye hissэdэn ayпllr. 10.15 q (41.5 %) kristal halmda N-(2-hidroksifeni1)-1,2-dimeti1tsik1oheks-3-enkarboksiamid IV

96

M.e.RÜSTeMOV va b.

alindi. Tar 168-1690C (EtOH-H2O). Rf=0.32. ÍQ spektr (v, sm-1): 1685 (-CO-NH), 1640 (C=Ctslkkb), 1600, 1500 (C=Car), 770, 750 (C=Car), 2920 (-OH alaqali) udulma zolaqlan onun quruluçunu tasdiq edir. Maye hissadan halledici adi çaraitda qovulduqdan sonra 10.96 q (48.3%) 2-(tsikloheks-3-enil)benzok-sazol V alindi. Tqay 85-870C/10 mm c.st., nD - 1.5320, d420 -1.073, tapilmiçdir MRD - 65.55, hesablan-miçdir MRd - 65.85. Rf = 0.47. ÍQ spektr (v, sm-1): 1640 (C=Ctsiklda), 1600, 1500 (C=Car), 1220, 760

(C=Car, 1.2-avazli), 1140, 1120 (C-O-C). NMR !H spektri (Ô, m.h.): 1.1 s (3H, CH3), 1.3 s (3H, CH3), 1.8-1.9 d (4H, 2CH2), 5.48 t (2H, -CH=CH-), 7.2 s (4H, Ar).

N-(3-aminofenil)-1,2-dimetiltsikloheks-3-en-karboksiamid (VI), N,N-(1,3-fenilen)di-1,2-dimetil-tsikloheks-3-en-karboksiamid (VII), 2,4-(di-1,2-dimetiltsikloheks-3-enil)benzooksadiapezin (VIII). Yu-

xandaki üsulla 17.25 q (0.1 mol) 1,2-dimetiltsikloheks-3-enkarbon turçusunun xloranhidridinin I 80 ml p-ksilol mühitinda 10.8 q (0.1 mol) ra-fenilendiaminla reaksiyasindan alinan kristal maddani çoxdafali yenidan kristalla§dirdiqda (EtOH-H2O) ûç fraksiya alindi: 1)15.80 q (41.6%) N,N-(1,3-fenilen)di-1,2-dime-tiltsikloheks-3-en-karboksiamid VII. 163-1650C. ÍQ spektr (v, sm-1): 1680 (CO-NH), 1640 (C^Mda), 1600, 1500 (C=Car), 770, 760 (C=Car, 1,3-avazli). 2) 6.30 q (25.8%) N-(3-aminofenil)-1,2-dimetiltsikloheks-3-en-karboksiamid VI. Tar 108-1090C. ÍQ spektr (v, sm-1): 3330 (NH2), 1685 (CO-NH), 1645 (C^Mda), 1600, 1580, 1500 (C=Car), 860, 850 (C=Car, 1,3-avazli). 3) 4.92 q (13.6 %) 2,4-(di-1,2-dimetiltsikloheks-3-enil)benzooksadiapezin VIII. Tar 80-910C. Rf = 0.39 . ÍQ spektr (v, sm-1): 1630 (C=CteMda), 1640 (C=N rabita-

sinin valent raqslari), 1580, 1540, 1500 (C=Car), 1180, 1150 (C-O-C qrupunun sim. valent raqslari), 850, 840 (C=Car, 1,3-avazli). NMR 1H spektri (Ô, m.h.): 1.2 s (6H, 2CH3), 1.36 s (6H, 2CH3), 1.5-2 m (8H, 4CH2), 2.6 s

( 2H 2-Ch ), 5.40 t (4H, 2 HC = CH), 7.2 s (4H, Ar). 1

N-(4-aminofenil)-1,2-dimetiltsikloheks-3-en-karboksiamid (IX). N,N-(1,4-fenilen)di-1,2-dime-tiltsikloheks-3-en-karboksiamid (X). Yuxaridaki üsulla 17.25 q (0.1 mol) 1,2-dimetiltsikloheks-3-en-karbon turçusunun xloranhidridinin I 80 ml p-ksilol mühitinda 10.8 q (0.1 mol) p-fenilendiaminla reaksiyasi naticasinda kristal halinda alinan maddani çox dafali yenidan kristallaçdirdiqda EtOH-H2O iki fraksiya alindi: 1) 13.64 q (35.9 %) N,N-(1,4-fenilen)di-1,2-dimetiltsikloheks-3-en-karboksiamid X. Tar 208-2090C. Rf = 0.54. ÍQ spektr (v, sm-1): 3230 (NH, valent alaqali), 1695 (C=O), 1660 (CO-NH),

1630 (C=Ctsiklda), 1580, 1500 (C=Car), 860, 820 (C=Car, 1,3-avazli). 2) 11.64 q (47.7%) N-(4-aminofenil)-1,2-dimetiltsikloheks-3-en-karboksiamid IX. Tar 159-1610C. Rf = 0.36. ÍQ spektr (v, sm-1): 3440 (NH2),

1690 (C=O), 1665 (CO-NH), 1630 (C=Ctsiklda), 1600, 1500 (C=Car), 860, 820 (C=Car, 1,4-avazli).

9D9BÍYYAT SÍYAHISI

1. Щипалкин А.А., Петров М.Л., Кузнецов В.А. // Журн. орган. химии. 2011. Т. 47. № 8. С. 1191.

2. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М. // Журн. орган. химии. 2005. Т. 41. № 2. С. 312.

3. Петюнин П.А., Чоидри А.М. // Химия гетеротиклич. соед. 1982. № 5. С. 684.

4. Касьян Л.И., Тарабара И.Н., Пальчиков В.А. // Журн. орган. химии. 2005. Т. 41. № 10. С. 1561.

5. Богатков С.В., Кругликова Р.И., Лаврухина А.Д., Черкасов Е.М. // Журн. орган. химии. 1965. Т. 1. № 5. С. 885.

6. Veysova N.9., Eyvazova §.М., Rüstamov М.Э. // Kimya problemlari. 2011. № 1. S. 119.

7. Рустамов М.А., Эйвазова Ш.М. // Казахстан. Научный журнал "Поиск". Сер. Естествен. и технич. наук. 2009. № 4. С. 10.

8. Eyvazova §.M., Valiyeva R.Q., Salmanov V.9., Rüstamov М.Э. // Azarb. RÍmya jurn. 2006. № 1. S. 210.

9. Pat. Az. R. 2010 0015, 2010.

О СИНТЕЗЕ КАРБОКСИАМИДНЫХ И АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

М.А.Рустамов, Н.А.Вейсова, М.Ф. Аббасов, Ш.М.Эйвазова, С.Г.Исмайлова

Установлено, что при ацилировании ароматических ди- и функциональнозамещенных моноаминов наряду с карбоксиамидными соединениями в результате внутримолекулярной циклизации получаются также гетероциклические соединения различного строения.

Ключевые слова: моно-, дикарбоксиамины, циклизация, ацилирование.

KARBOKSiAMID V9 HETEROTSIKLIK AZOTÜZVi BiRL9§M9L9RiN

97

ON SYNTHESIS OF CARBOXYAMIDE AND NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC

COMPOUNDS

M.A.Rustamov, N.A.Veysova, M.F.Abbasov, Sh.M.Eyvazova, S.G.Ismayilova

It was established that during acylation of aromatic di- and functionally substituted mono-amines, heterocyclic compounds of various structure were produced together with carboxy amide compounds as a result of intermolecular cyclization.

Keywords: mono-, dicarboxyamines, cyclization, acylation.