CC BY
44
УДК 547(241+568)
Е.А. Симакина, В.М. Копылов, В.В. Киреев, И.М. Райгородский, С.А. Куртова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ С
ФЕНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Novel mono-, di- and polyfunctional organicsilicium fenols with the number of atoms of silicon from 3 to 52 in a chain were synthesized by hydrosilylation reaction of 2-methoxy-4-allilfenol with oligomethylhy-dridesiloxanes in presence platinum catalyzer. The interaction of organicsilicium fenols with fenilglycidyl ether in presence triethylamine was investigated. It is shown that polymerization reaction by epoxy-groups takes place along with cocondensation processes.
Гидросилилированием 2-метокси-4-аллилфенола олигометилгидридсилоксанами в присутствии платинового катализатора синтезированы моно-, ди- и полифункциональные кремнийорганические фенолы с числом атомов кремния в цепи от 3 до 52. Изучено взаимодействие кремнийорганических фенолов с фенилглицидиловым эфиром в присутствии триэтиламина. Показано, что наряду с процессами со-конденсации имеет место полимеризация по эпоксидным группам.
В настоящее время имеется ряд публикаций по синтезу карбофункциональных кремнийорганических фенолов [1,2] и по использованию их в качестве исходных соединений для синтеза сополимеров и блок-сополимеров [3,4]. Применение кремнийорганических фенолов весьма перспективно также и для модификации эпоксидных композиций. Так, как они позволяют повысить теплостойкость, влагостойкость и другие важные эксплуатационные характеристики этих композиций [5].
В связи с этим представляло интерес изучить получение полиорганосилоксанов с 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропильными группами на концах и в середине силок-сановой цепи, а также исследовать их реакционную способность при взаимодействии с эпоксидной группой на примере монофункционального фенилглицидилового эфира.
Для синтеза моно-, ди- и полифункциональных кремнийорганических фенолов в качестве исходных продуктов использованы 2-гидридгептаметилтрисилоксан (ГМТС) формулы (Me3SiO)2SiMeH, а,ю-дигидридолигодиметилсилоксан формулы
Me2HSiO(Me2SiO)32SiHMe2 (ОДМГС 2/32), а также олигодиметилметилгидрид-силоксаны общей формулы Me3SiO(MeHSiO)n(Me2SiO)mSiMe3 с числом диметилсилоксигрупп от 16 до 40 и метилгидридсилоксигрупп от 4 до 10 в цепи (ОДМГС 4/16 - 10/40).
Характеристики используемых олигометилгидридсилоксанов представлены в таблице 1.
Табл. 1. Характеристики ОДМГС.
№ Mетилгидридсилоксaны Содержание SiH-групп, % найд./расч. Кинематическая вязкость, ^25 (мм2/с) Показатель преломления, 22 n D Выход, %
Шифр n* m*
1 ттс 1 0 0.14/0.14 - 1.3800 94
2 ОШГС 4/16 4 16 0.26/0.25 11.86 1.3970 92
3 О^ГС 6/24 6 24 0.26/0.26 18.64 1.4009 91
4 ОШГС 8/32 8 32 0.25/0.27 30.00 1.4020 88
5 ОДMГС 10/40 10 40 0.25/0.27 32.51 1.4010 89
6 О^ГС 4/32 4 32 0.15/0.14 30.60 1.4012 92
7 О^ГС 2/32 - - 0.073/0.079 32.08 1.4211 90
Синтез кремнийорганических фенолов осуществляли гидросилилированием эвгенола синтезированными метилгидридсилоксанами при использовании катализатора Карстеда. Синтез 2-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]гептаметилтрисилоксана и а,ю-бис[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксана проводили при температуре 100-1300С. Гидросилилирование эвгенола полифункциональными по-лидиметилметилгидрид-силоксанами проводили при 90-100оС, так как в отличие от ГМТС и ОДМГС 2/32 при температуре 1100С и выше происходит гелирование продуктов за счет взаимодействия фенольной группы продуктов гидросилилирования с SiH-группами исходного гидридсилоксана.
Схемы реакций можно представить следующим образом:
/=\ Р1ка1 /=\ „„
(Ме3810)2Ме Б1Н + СН2=СНСН2^^>- ОН -► (Ме3810)2Ме81(СН2)^^^_^- ОН
С-0 ^"юСН3 С-1 0СН3
/=\ Р1 ка1.
Ме2НБ10(Ме2Б10)32Б1НМе2 + 2СН2=СНСН2^ 0~ ОН -►
іМе9
.-о-
(СН2)^^^-ОИ Ме28іО(Ме28іО)328іМе2 ОСН3
С-0 ОСНз
(СН2^^_^-ОН <
С-7
ОСН3
Г=\ Р1 ка1
Ме38іО(МеН8іО)п(Ме28іО)т8іМе3 + пСН2=СНСН^^ ОН
С-0 ОСНз
Ме38іО(Ме8іО)п(Ме28іО)т8іМе3
(СН^^^^-ОН
ОСН3
где п/т=4/16 (С-2), 6/24 (С-3), 8/32 (С-4), 10/40 (С-5), 4/32 (С-6).
Контроль за ходом реакции осуществляли, измеряя % SiН групп на приборе Чуга-ева-Церевитинова. Строение синтезированных КО фенолов подтверждено спектрами ЯМР 1Н и 298і.
Свойства продуктов гидросилилирования эвгенола ОДМГС приведены в таблице 2. Табл. 2. Свойства продуктов гидросилилирования эвгенола ОДМГС-ми.
№ Продукт п\т Конверсия по SiH-группам, Р(%) Кинематическая вяз- 25 2 кость, П (мм /с) Показатель пре- 22 ломления, Ид Выход, %
1 С-1 1/0 96 28.30 1.4744 75
2 С-2 4/16 92 158.36 1.4490 92
3 С-3 6/24 94 216.85 1.4529 94
4 С-4 8/32 96 270.94 1.4550 92
5 С-5 10/40 89 269.71 1.4520 92
6 С-6 4/32 98 151.29 1.4382 97
7 С-7 - 95 68.98 1.4211 97
Реакцию кремнийорганических фенолов С-1, С-4 и С-7 с фенилглицидиловом эфиром (ФГЭ) проводили в присутствии триэтиламина при температуре 950С. Для сравнения изучалось также взаимодействие ФГЭ с органическим 4-аллил-2-
метоксифенолом - эвгенолом (С-0). Мольное соотношение фенольных групп фенола к ФГЭ составляло 1:1, 0.2:1 и 0.1:1. Концентрация катализатора - 0.2, 0.4 и 0.6 %масс. Методом газожидкостной хроматографии определяли содержание ФГЭ и фенола в продукте реакции.
Уравнения реакций ФГЭ с фенолами можно представить следующим образом:
сн2=снсн2
~~С~^~Он + с>н2уРнсн2О -О
с-0 ОМе 0
сн2=снсн2^^~^— 0сн2отсн20 -о
ОМе он
=ч Е^К
(Ме381О)2Ме81(Он2)3^^~^~ Он + сн2-снсн20~С~^ с-1 ОМе 0
(Ме38Ю)2Ме 81(с.И2)3 ^ Ос н^снсИзО~
ОМе он
=ч ЕЦК
. _
Ме2^1О(Ме281О)з281Ме2 ОМе + 2 сн2-снсн2О -О
(сн2)^^^-Он
I /=ч Е1,К
(сн^^ ^-Он
'ОМе
с-7
(сн2)з^"^“ Осн2снсн2О -о
Ме281О(Ме281О)3281Ме2 'ОМе Он
(сн^^^- ос^^с^он^
ОМе Он
=\ Е1;зК
О^Ме^ЮЪ-^Ме, + сн-снснО-^ /> —
Ме3Б1О(МеБ1О)8(Ме2Б1О)32Б1Ме3 + сн2-снсн2О-^^
(сн2)^^^-Он О
с-4 ОМе
Ме3Б1О(МеБ|1О)8(Ме2Б1О)32Б1Ме3
(сн2)^^^>- Осн2снсн2О -О
ОМе он
Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению содержания глицидокси-групп в реакционной смеси. При мольном соотношении реагентов 1:1 (в пересчете 1 молекула ФГЭ на 1 фенольную группу фенола) и при концентрации катализатора 0,6% масс. самой высокой реакционной способностью обладает эвгенол, и реакционная способность фенолов убывает в ряду: С-0 > С-1 ~ С-4 > С-7.
Анализ кинетических кривых показывает, что для С-0, С-1 и С-4 реакция имеет первый порядок по ФГЭ. Для С-0 и С-1 исследовано влияние концентрации амина на скорость реакции. Значения констант скоростей полученных при различных концентра-
циях амина представлены в табл. 3. Анализ полученных значений констант скоростей показал, что порядок по катализатору также равен 1.
Табл. 3. Значения констант скоростей реакций фенола с ФГЭ при разных концентрациях катализатора (мольное соотношение реагентов 1:1)
Концентрация амина, % масс Константы скоростей, с-1
эвгенол с ФГЭ С-0 с ФГЭ
0.2 0.8-10"4 0.8-10"4
0.4 1.9-10"4 1.4-10"4
0.6 3.0-10"4 1.9-10"4
Проведение реакции при различных соотношениях эпоксидных и фенольных групп (1:0.1 и 1:0.2) показало, что расход глицидокси-групп превышает расчетное количество. Так, при мольном соотношении фенольных групп фенола : ФГЭ = 0.2:1 (концентрации триэтиламина 0.6 %масс.), через 4 часа конверсия по эпокси-группам превосходит расчетную в 2.4 (с С-0), 2.7 (с С-1), 3.0 (с С-4), 2.8 (с С-7) раза, а при соотношении ФГЭ:С-0 = 1:0.1 и ФГЭ:С-1 = 1:0.1 (концентрации триэтиламина 0.6 %масс.) - в 3.9 и 4.6 раза соответственно.
Таким образом, полученные результаты показывают, что наряду с реакцией присоединения имеет место полимеризация по эпоксидным группам.
Наблюдаемая кинетика расходования ФГЭ обусловлена двумя процессами: присоединением фенола по эпоксидным группам и полимеризацией по глицидокси-группам. При полимеризации ФГЭ по эпоксидным группам расходование КО фенола не происходит, поэтому оценка вклада процесса соконденсации и полимеризации может быть проведена по его содержанию в конечных продуктах реакции при мольном содержании фенольных групп фенола : ФГЭ=1:1.
Методом ГЖХ было проведено определение содержания исходных реагентов в конечных продуктах реакции при взаимодействии ФГЭ с С-1 при мольном соотношении фенольных групп фенола к ФГЭ 1:1 и концентрации катализатора 0.6% масс. и показано, что в них содержится 1% ФГЭ и 14% С-1. Из этого следует, что скорость реакции присоединения значительно превосходит скорость расходования глицидокси-групп на полимеризацию, так как расход ФГЭ на соконденсацию составил 86%, а на полимеризацию 14%. В продуктах реакции ФГЭ с С-1 при соотношении фенольных групп фенола к ФГЭ 0.2:1 соединение С-1отсутствует. При взаимодействии ФГЭ с С-0 при мольном соотношении 1:1 в конечных продуктах остается непрореагировавшим 0.1% ФГЭ и 37% С-0. Таким образом, при использовании С-0 расход ФГЭ на соконденсацию составил 63%, а на полимеризацию 37%.
Список литературы
1. Копылов, В.М. Пат. России № 2001135483/04(038274)/ В.М.Копылов, М.В.Женева, И.М.Райгородский, В.А.Ковязин, 2001.
2. Женева, М.В. / М.В. Женева, В.М.Копылов, В.А.Ковязин и др. // Высокомолек. со-ед., сер А.- 2004.- т.46, №7. - с.1140.
3. Копылов, В.М. Пат. России № 2277546/В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.М. Райгород-ский и др., 2005.
4. Райгородский, И.М./ И.М. Райгородский, В.Л. Иванова, Я.Г. Урман и др.// Высокомолек. соед. сер А. - 2006. - Т.48, № 7. - С.1058
5. Ведякин, С.В. Кремнийорганические соединения в качестве модификаторов эпоксидных композиций для покрытий/ С.В.Ведякин, Л.Г.Шоде, Г.М.Цейтлин //Пластические массы. - 1996. - №4. - С.4-12.
