CC BY
18
УДК 532.64:532.68
КАПИЛЛЯРНОЕ ПОДНЯТИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ДОДЕЦИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИД - ТРИТОН Х-100
О. А. Соболева
(кафедра коллоидной химии)
Изучено влияние состава водных растворов смесей ПАВ Тритон Х-100 и додецилтримети-ламмоний бромида на поверхностное натяжение, критическую концентрацию мицеллообра-зования, кинетику капиллярного поднятия и смачивание стекла. Установлено, что при образовании мицелл смесь ведет себя как идеальная. Данные по смачиванию указывают на синергизм при образовании смешанных адсорбционных слоев на границе раствор - стекло. Обнаружен необычный эффект, связанный с оттеканием растворов смесей ПАВ с первоначально смоченной площади, происходящий при капиллярном поднятии растворов смесей в интервале концентраций 10-4 - 10-3М.
Свойства водных растворов смесей ПАВ изучали неоднократно [1, 2 ]. В основном работы касались выявления синергетических или антагонистических эффектов при ми-целлообразовании или при образовании смешанных адсорбционных слоев на межфазной поверхности раствор -воздух. Влияние состава смесей ПАВ на смачивание, особенно на кинетику смачивания, изучено недостаточно [3, 4]. Однако подобные исследования имеют как теоретическое, так и прикладное значение (например, при управлении смачиванием во флотации).
В настоящей работе изучено влияние состава водных растворов смесей неионогенного (декаэтиленгликоль но-нилфениловый эфир, Тритон Х-100) и катионного (доде-цилтриметиламмоний бромид, ДТАБ) ПАВ в широкой области концентраций на капиллярное поднятие и смачивание стекла. Смеси Тритон Х-100-ДТАБ удобны для проведения таких исследований, поскольку индивидуальные вещества достаточно хорошо изучены и изотермы смачивания растворами индивидуальных ПАВ стекла сильно отличаются друг от друга [5, 6]. В работе особое внимание уделяли динамике достижения системой равновесного (стационарного) состояния.
В эксперименте использовали ДТАБ и Тритон Х-100 «Serva» (чистота более 98%), дистиллированную воду (электропроводность 6,8-10-5 Ом1 см1), стеклянные капилляры средним радиусом 0,33 мм (дополнительную очистку используемых реактивов не проводили). Капилляры очищали следующим образом: выдерживали двое суток в хромовой смеси, промывали в дистиллированной воде, кипятили в дистиллированной воде в течение 1 ч, удаляли воду из капилляров с помощью фильтровальной бумаги и сушили на воздухе в течение 1 ч. При капиллярном поднятии воды в очищенных таким образом капиллярах было получено значение cos eg равное 0,98 (eg -краевой угол смачивания).
Общую концентрацию растворов ПАВ (C) меняли в пределах 10-6 - 510-2М. Мольная доля ДТАБ в смесях (a) составляла 0,2, 0,5 и 0,8.
Методика эксперимента заключалась в фиксировании с помощью катетометра КМ-6 высоты капиллярного
поднятия И в зависимости от времени капиллярного поднятия
Краевые углы рассчитывали по уравнению Жюрена:
rghr
cos eg =
0)
2s
где г и б - плотность и поверхностное натяжение раствора ПАВ (поверхностное натяжение измеряли методом максимального давления в пузырьке воздуха), g - ускорение силы тяжести.
Изотермы поверхностного натяжения изученных растворов имеют вид, типичный для водных ратворов ми-целлообразующих ПАВ (рис. 1). Определенные из изотерм поверхностного натяжения значения ККМ растворов индивидуальных ПАВ (таблица) близки к литературным данным [7]. Для идеальной бинарной системы должно выполняться следующее соотношение между значениями ККМ смеси и ее составом:
1/ККМ12 = a 1/ККМ1 + а2/ККМ2,
(2)
где ККМ12 - ККМ смеси, а 1 и ККМ1 - мольная доля и ККМ компонента 1, а2 и ККМ2 - мольная доля и ККМ
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов Тритон Х-100 (1), ДТАБ (5) и их смесей. Мольная доля (а) ДТАБ в смеси: 0,2 (2), 0,5 (3), 0,8 (4)
Критические концентрации мицеллообразования растворов Тритон Х-100, ДТАБ и их смесей
Объемная доля ДТАБ в смеси ККМ, М
экспериментальные рассчитанные по (2)
0 2,8-10-4 -
0,2 5,6-Ю-4 3,5-Ю-4
0,5 6,3-Ю-4 5,5-Ю-4
0,8 1,610-3 1,3-10-3
1,0 2,2-10-2 -
компонента 2. Как видно из таблицы, расчетные и экспериментальные значения ККМ смешанных растворов весьма близки, что указывает на отсутствие синергетических эффектов при мицеллообразовании. Тритон Х-100 и ДТАБ формируют мицеллы независимо друг от друга. Полученный результат является вполне ожидаемым, поскольку ККМ этих ПАВ очень сильно различаются - почти на два порядка (таблица).
Изучаемые ПАВ по-разному взаимодействуют со стеклом: между поверхностно-активным катионом ДТА и стеклом (заряженным отрицательно при нейтральных рН) существуют сильные электростатические взаимодействия. Тритон Х-100 взаимодействует со стеклом, в основном за счет образования водородных связей [8]. Соответственно изотермы смачивания стекла растворами ДТАВ и Тритон Х-100 имеют разный вид. Изотермы смачивания стеклянных капилляров растворами ДТАБ имеют максимум (рис. 2), согласующийся с моделью двухслойной адсорбции катионного ПАВ на кремнеземе [9]. Уменьшение cos q (рост углов) связано с гидрофо-бизацией стекла при адсорбции на нем катионов ДТА+, а последующее возрастание cos q происходит благодаря образованию бислоя, в котором полярные группы ориентированы в сторону раствора. Растворы Тритон Х-100 практически полностью смачивают стекло во всей изученной области концентраций.
Изотермы смачивания стекла смесями ПАВ (рис. 3 а, б, в) имеют такой же вид, что и соответствующие изотермы для чистого ДТАБ. На рис. 4. приведены зависимости углов от состава смеси. Полученные кривые сопоставлены с теми, которые соответствуют смачиванию растворами ДТАБ стекла в отсутствие Тритон Х-100 (рис. 4, кривые 2). Для получения углов растворов ДТАБ в отсутствие Тритон Х-100 кривую на рис. 2 использовали в качестве калибровочной и определяли угол раствора ДТАБ концентрацией С* = a С (С - общая концентрация ПАВ в смеси). Сопоставление двух кривых показывает, что в области формирования первого адсорбционного слоя (до С = 10-4 М) экспериментальные углы немного превышают те, которые имели бы растворы ДТАВ в отсутствие Тритон Х-100 (рис. 4, а), а при С > 10-3М (при образовании второго слоя) экспериментальные углы существенно ниже расчетных (рис. 4, б, в, г).
Полученные результаты указывают на то, что первоначальная гидрофобизация и особенно последующая
гидрофилизация поверхности стекла растворами смесей ПАВ выше, чем растворами ДТАВ той же концентрации в отсутствие Тритон Х-100. По-видимому, это можно объяснить синергетическими эффектами при образовании смешанных адсорбционных слоев. Как известно, смеси неионогенных и катионактивных ПАВ могут проявлять синергизм при образовании адсорбционных слоев на границе раствор - воздух и при мицеллообразовании [10, 11]. Синергизм объясняют уменьшением отталкивания между катионами в адсорбционном слое и на поверхности мицелл при добавлении неионогенного ПАВ. Таким образом, синергизм при адсорбции смеси, особенно при образовании второго слоя, т.е. при адсорбции на гидрофобных участках, вполне согласуется с литературными данными.
При изучении кинетики капиллярного поднятия растворов смесей обнаружен необычный эффект - оттекание растворов определенных концентраций с первоначально смоченной площади (рис. 5). Такое возвратное движение жидкости в капилляре мы наблюдали ранее при изучении капиллярного поднятия смесей Тритон Х-100 и цетилтри-метиламмоний бромида [12].
Оттекание растворов происходит в достаточно узком концентрационном интервале (при С = 10-4 М и С = 10-3 М). Этим концентрациям соответствует максимум на изотерме смачивания. Можно предположить, что при капиллярном поднятии этих растворов сначала происходит формирование смешанных слоев на поверхностях раствор - стекло и раствор - воздух.
Остановка капиллярного подъема определяется динамическими значениями поверхностного натяжения на соответствующих межфазных поверхностях. Затем происходит постепенная перестройка адсорбционного слоя на границе раствор - стекло, сопровождающаяся дополнительным ростом его гидрофобности. Изменения в адсорбционном слое могут быть связаны, например, с дополнительной адсорбцией ДТАВ на участках, занятых Тритон Х-100. Как известно, при адсорбции на кременеземе окси-этильные группы Тритон Х-100 располагаются вдоль меж-
Рис. 2. Изотерма смачивания стекла растворами (С, моль/л)
6 -5 -4 -2 Ч -6 -5 -4 -3 -2 -1 -6 -5 -4 _з -2 -1
1ВС 18С 1КС
Рис. 3. Изотермы смачивания стекла водными растворами смесей Тритон Х-100 - ДТАБ. Мольная доля (а) ДТАВ:
0,2 (а), 0,5 (б), 0,8 (в) (С, моль/л)
Рис. 4. Смачиваемость стекла в зависимости от состава смесей Тритон Х-100 - СТАВ: экспериментальные (1) и расчетные (2) зависимости. Общая концентрация (С) ПАВ в смесях, М: 10-4 (а), 10-3 (б), 10-2М (в), 5-10-2М (г)
жущей силой (пропорциональной отклонению динамического угла от равновесного), так и значительным сопротивлением вытеканию (необходимо преодолеть вязкое сопротивление и адгезию раствора к первоначально смоченной поверхности).
При увеличении концентрации ПАВ (при переходе в область формирования бислоя, которому соответствует уменьшение углов смачивания), этот эффект исчезает. Следует отметить, что уменьшение высоты капиллярного поднятия при оттекании растворов для смесей Тритон Х-100 - ДТАБ заметно меньше, чем для смесей Тритон Х-100 - СТАВ [12].
Таким образом, получено, что при мицеллообразова-нии система Тритон Х-100-ДТАБ ведет себя как идеальная. Напротив, при смачивании стекла обнаружены си-нергетические эффекты при образовании адсорбционных слоев на границе раствор - стекло, приводящие к большему росту углов при формировании первого адсорбционного слоя и к более сильному снижению углов при образовании второго слоя по сравнению с раствором ДТАБ той же концентрации в отсутствие Тритон Х-100. Процесс формирования первого, гидрофобизирующего, слоя на поверхности раствор - стекло достаточно длителен и вызывает возвратное течение растворов в капилляре - первоначальный быстрый подъем сменяется медленным вытеканием жидкости из капилляра.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №99-03-32130).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Holland P.M., Rubingh D.N. Mixed Surfactant Systems. ACS
Symp. 501. American Chemical Society. Washington. DC. 1992.
2. Rosen M.J., Hua X.Y. // J. Coll. Int. Sci. 1982. 86. P. 164.
3. Saiyad A.H., Rakshit A.K., Bhat S.G.T. // Indian J. Chem. 1995.
34A. P. 611.
4. Saiyad A.H., Bhat S.G.T., Rakshit A.K. // Coll. Polym. Sci. 1998.
276. №10. P. 913.
5. Соболева О.А., Сумм Б.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
1996. 37. С. 609.
6. Крехова М.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д., Богданова Ю.Г.
// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1995. 36. С. 578.
Поступила в редакцию 11.04.00
Рис. 5. Кинетика капиллярного поднятия растворов смесей Тритон Х-100 - ДТАБ (а = 0,2). Общая концентрация (С) ПАВ, М: 10-5 (1), 10-4 (2), 10-3 (3), 10-2 (4), 5-10-2
фазной поверхности [8] и катионы ДТА могут взаимодействовать со свободной парой электронов эфирного кислорода. Другой возможный механизм связан с переориентацией молекул Тритон Х-100 в адсорбционном слое углеводородными цепями в сторону раствора. Невысокая скорость процесса объясняется как небольшой дви-
7. Абрамзон А.А., Гаевой Г.М. Поверхностно-активные вещества.
Л., 1979.
8. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окси-
да этилена. М., 1982.
9. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В. // Коллоидн. ж. 1995.
57. №3. С. 368.
10. Иванова Н.И., Волчкова И.Л., Щукин Е.Д. // Коллоидн. ж. 1996. 58. №2. С. 188.
11. Rosen M.J. // Langmuir. 1991. 7. №5. P. 885.
12. Соболева О.А., Богданова Ю.Г., Сумм Б.Д. // Коллоидн. ж. (в печати).
