CC BY
44
122
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 4 (1), с. 122-129
УДК 544.31
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ
G-3(3EtOx)32 И G-6(3EtOx)256
© 2014 г. С.С. Сологубов/ А.В. Маркин,1 Н.Н. Смирнова,2 А.М. Музафаров3
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 3Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва
Поступила в редакцию 09.02.2014
Представлены температурные зависимости теплоёмкостей карбосилановых дендримеров третьей 0-3(3ЕЮх)32 и шестой 0-6(ЗЕЮх)256 генераций в широком диапазоне температур, полученные методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. В изученной температурной области выявлены физические превращения, определены и обсуждены их стандартные термодинамические характеристики. Низкотемпературная (Т < 50 К) теплоёмкость проанализирована на основе мультифрактальной модели, сделаны выводы о типе топологии структур исследованных соединений. Приведены стандартные термодинамические функции изученных
дендримеров: теплоёмкость С°(Т), энтальпия Н °(Т) - Н °(0), энтропия 5 °(Т) - 5 °(0) и функция Гиб-
бса О°(Т) - Н °(0) для области от Т ^ 0 до 570 К и стандартные энтропии их образования при Т = 298.15 К в расчёте на выделенный условный моль звена. Сопоставлены соответствующие термодинамические свойства изученных дендримеров.
Ключевые слова: карбосилановые дендримеры, теплоёмкость, расстеклование, высокотемпературный переход, термодинамические функции.
Введение
Одно из относительно новых и развивающихся направлений современной химической науки связано с получением, изучением свойств и применением дендримеров. Они представляют собой сверхразветвлённые каскадные полимеры регулярного строения, получаемые в результате регулируемого синтеза, относящиеся к «макромолекулярным нанообъектам» [1-3]. Дендримеры одновременно сочетают в себе свойства макромолекулы и частицы, обладают хорошей растворимостью и низкой вязкостью растворов. Разработанные методы химической модификации внешнего поверхностного слоя позволяют управлять свойствами дендримеров в широких пределах.
Изучение методами прецизионной адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии стандартных термодинамических свойств карбосилановых дендриме-ров в широком диапазоне температур позволило выявить и проанализировать их зависимости от состава и структуры [4, 5]. Результатом систематических исследований стало обнаружение второго релаксационного перехода для карбоси-лановых дендримеров высоких генераций [6, 7].
Данное исследование является продолжением работ по изучению термодинамических
свойств представителей карбосилановых дендримеров разных генераций с различными концевыми функциональными группами.
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурных зависимостей теплоёмкостей карбосилановых дендримеров третьей и шестой генераций с концевыми эти-леноксидными группами, соответственно 0-3(3ЕЮх)32, 0-6(ЗЕЮх)256, в области 6-570 К; выявление и определение термодинамических характеристик возможных физических превращений при их нагревании и охлаждении; анализ зависимостей С° от Т в области Т < 50 К на
основе мультифрактальной модели; расчёт стандартных термодинамических функций Ср°(Т), Н °(Т) - Н °(0), 5 °(Т) - 5 °(0) и
О ° (Т) - Н °(0) для области от Т ^ 0 до 570 К и стандартных энтропий образования дендримеров Д^ в аморфном (расстеклованном) состоянии при Т = 298.15 К; сравнение стандартных термодинамических свойств изученных денд-римеров.
Экспериментальная часть
Характеристики изученных образцов
Условные изображения исследованных кар-босилановых дендримеров приведены на рис. 1.
Здесь G - обозначение генерации дендримера; структурная формула в квадратных скобках -концевая группа. Исследуемые в данной работе образцы дендримеров были синтезированы в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (г. Москва) по следующей методике. Вначале из монометилового эфира триэтиленгликоля посредством реакций алкилирования и гидросилилирования был получен модифицирующий агент, содержащий три этиленоксидных звена в цепи и гибкий силоксановый фрагмент. Затем, поверхность карбосилановых дендримеров третьей и шестой генераций была преобразована по реакции гидридного присоединения в присутствии катализатора Карстеда с получением дендриме-ров, представленных на рис. 1.
Для изученных дендримеров было выделено общее условное повторяющееся звено (СН2)З31(СНЗ){81(СНЗ)2081(СНЗ)2(СН2)З((СЫ2)2О)З 0СНз}, и все термодинамические свойства были рассчитаны на условный моль.
При обычных условиях дендримеры представляли собой прозрачные бесцветные воско-подобные вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Состав и структура исследованных образцов подтверждены методами элементного анализа, 1Ы ЯМР-спектро-скопии (спектрометр «Bruker WP - 200 SY» (200.13 МГц); внутренний стандарт - тетраме-тилсилан), а также ГПХ (насос высокого давления Стайер; рефрактометрический детектор RIDK 102 (Чехия); термостат колонок Jetstream 2 Plus (Knauer, Германия); элюент - тетрагид-рофуран; скорость потока - 1.0 мл/мин; колонка 300 х 7.8 мм, заполненная сорбентом Phenogel (Phenomenex, США); размер частиц - 5 мкм; размер пор - 103 А; паспортный диапазон разделения - до 75000D).
Калориметрические методы исследования
Для изучения температурных зависимостей теплоёмкостей соединений в области 6-350 K использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр (АВК) БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ «Термис» (пос. Менделеево Московской области). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 40 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплооб-менного газа. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [8, 9]. Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объёмом 1.5-10- м . Температуру измеряли железо-родиевым термометром сопротивления (R = 100 Ом), прокалиброванным в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали четырёхспайной медь-железо-хромелевой термопарой. Поверку надёжности работы калориметра осуществляли посредством измерения теплоёмкостей эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-3, а также температуры и энтальпии плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать значения C° веществ с
погрешностью +2% от температуры начала измерений до 15 K, +0.5% в интервале 15-40 K и +0.2% в области 40-350 K; измерять температуры фазовых превращений с погрешностью +0.01 K в соответствии с МТШ-90 и энтальпии фазовых переходов с погрешностью +0.2%.
Для измерения теплоёмкостей образцов в области 350-570 K использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1
Phoenix (ДСК) производства фирмы Netzsch-Gerätebau, Германия. Конструкция калориметра DSC 204 F1 и методика работы описаны, например, в работах [10, 11]. Калибровку калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют определять температуры фазовых превращений с погрешностью +0.5 K, энтальпий переходов - +1%. Теплоёмкость определяли методом отношений (Ratio method). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика расчета С° по данным ДСК подробно описана в Netzsch Software Proteus. Отметим, что погрешность определения C°
указанным методом составляла не более +2%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 1 K/мин в атмосфере аргона.
Молярные массы исследуемых веществ рассчитывали по таблице атомных масс ИЮПАК [12].
Результаты и их обсуждение
Теплоёмкость
Экспериментальные значения C° в расчёте на
моль условного звена и сглаженные кривые для G-3(3EtOx)32 и G-6(3EtOx)256 приведены на рис. 2. В калориметрическую ампулу АВК были помещены следующие массы исследуемых веществ: 0.2083 г G-3(3EtOx)32 и 0.2024 г G-6(3EtOxb6; в ДСК - 35.9 мг G-3(3EtOx)32 и 12.5 мг G-6(3EtOx)256 соответственно. В трёх сериях, отражающих последовательность проведения эксперимента в АВК, получены 156 экспериментальных значений C° для G-3(3EtOx)32 и в пяти сериях для G-6(3EtOx)256 - 166 значений C. Теплоёмкость исследуемых дендримеров во всей изученной температурной области составляла от 25 до 55% от суммарной теплоёмкости калориметрической ампулы с веществом. Сглаживание экспериментальных точек C° в
области, где отсутствовали какие-либо превращения, проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов. Соответствующие коэффициенты подбирались с помощью специальных компьютерных программ.
При охлаждении образцов G-3(3EtOx)32 и G-6(3EtOx)256 от комнатной температуры до температуры начала измерений ~6 K со скоро-
стью 0.02 К/с в условиях нашей аппаратуры они переохлаждались и стекловались. В результате последующего нагревания в процессе измерения теплоёмкости дендримера 0-3(3 ЕЮх)32 в интервале 46-73 К проявлялась аномалия теплоёмкости (участок БВГ, рис. 2), выражающаяся в положительном отклонении от нормального (интерполяционного) хода кривой. Она воспроизводилась каждый раз при охлаждении и последующих измерениях С в этом температурном интервале. Аналогичная аномалия в этой же области температур имеет место и в случае карбосилановых дендримеров с другими терминальными группами, как правило ниже пятой генерации [13-17]. С учётом этого логично предположить, что она обусловлена возбуждением колебаний заслонённых групп повторяющихся фрагментов (например метильных) в макромолекулах при их нагревании и замораживанием при охлаждении. По термодинамической классификации наблюдаемую аномалию в исследуемом дендримере следует отнести к равновесному релаксационному ^-переходу типа «порядок ^ беспорядок». Энтальпия ДH О = = 201.9+0.6 Дж/моль и энтропия аномалии Д^Ш = 2.88+0.02 Дж/(К-моль) вычислены как разность интегралов по Ги 1п T температурных зависимостей С° с проявлением аномалии и нормального изменения ее (участок БГ, рис. 2).
На кривой С° = У(7) для дендримера
0-6(3ЕЮх)256 (рис. 2) в этой области температур аналогичной аномалии не наблюдалось, что также соответствует поведению карбосилановых дендримеров высоких генераций [13-17].
При последующем нагревании дендримеры расстекловывались. Расстеклование воспроизводилось каждый раз при охлаждении до температуры ниже начала расстеклования и последующем нагревании при повторном измерении С°, причём характеристики процесса не изменялись и в результате повторного измерения после охлаждения из расстеклованного состояния.
Отметим, что для изученных нами ранее карбосилановых дендримеров с концевыми ал-лильными группами с первой по девятую генерацию [5, 13] было замечено, что имеет место изменение температуры расстеклования в зависимости от номера генерации, начиная с пятой. При дальнейшем увеличении номера генерации дендримеров Г° остаётся практически постоянной величиной, и в этом случае определяющими факторами значения Г° являются только
С°, Дж/(Кмоль)
1000
SQ0
600
400
200
3,1
щ
Жг;
Jhß, 1:
ГА ъ*/ ;
у Ï?(l) Ж 1 7° (2) 1 /
!/
0
100
200
300
400
500
Г. К
Рис. 2. Теплоёмкости дендримеров G-3(3EtOx)32 (1) и G-6(3EtOx)256 (2): А1Е1, А2Е2 - стеклообразное состояние; Ж1И1, Ж2И2 - расстеклованное состояние; Е1Ж1, Е2Ж2 - увеличение теплоёмкости при расстекловании; Д1З1, Д2З2 - теплоёмкость в интервале расстеклования; Tg° (1) , Tg° (2) - температуры расстеклования; БВГ - аномальное
изменение теплоёмкости в интервале 46-73 K
структура и химическая природа внешнего слоя дендримера. Теплоёмкость дендримеров, исключая аномальные области, плавно и вполне закономерно изменялась с ростом температуры. Как и следовало ожидать, С° медленнее нарастала с увеличением T в расстеклованном состоянии.
На кривой С° = f(T) для дендримера
G-6(3EtOx)256 в области температур 399-490 K имеет место высокотемпературный релаксационный переход, напоминающий по форме расстеклование (рис. 2). Этот переход был выявлен ранее при систематическом исследовании кар-босилановых дендримеров высоких генераций [16, 17]. Его физико-химическая интерпретация и отнесение к конкретной группе по термодинамической классификации требуют дополнительных исследований. Однако его проявление для дендримеров высоких генераций различных гомологических рядов находится в соответствии с гипотезой [4] о наличии физической сетки, аналогичной сетке зацеплений у классических полимеров. Механизм образования зацеплений в этом случае связан, по-видимому, с изменением свободы взаимопроникновения структуры одной дендримерной молекулы в другую при переходе от низких генераций к высоким. Отсутствие высокотемпературного перехода для дендримера G-3(3EtOx)32 в указанной области температур также подтверждает это суждение.
Теплоёмкость в области низких температур (Т < 50 К) исследуемых образцов представлялось интересным проанализировать на основе мультифрактальной модели [18, 19]. В этой модели [18] показатель степени при Т в функции теплоёмкости обозначается как Б и называется фрактальной размерностью. Значения Б позволяют судить о типе топологии структуры твёрдых тел. Для тел цепочечной структуры [20, 21] зависимость Ср° от Т в области пониженных
температур пропорциональна Т1, слоистой структуры - Т2, пространственной - Т3, то есть для них значения Б равны 1, 2, 3 соответственно. Значения Б представляется возможным оценить по экспериментальным данным о низкотемпературной зависимости теплоёмкости, по наклону соответствующих прямолинейных участков графика зависимости 1п Су от 1п Т. Это следует, в частности, из уравнения С = 3Б(Б + 1)кЩ(Б + ЩБ + 1)(Т / 0тах)°, (1) где к - постоянная Больцмана, N - число частиц, + 1) - Гамма-функция, + 1) -функция Римана, 0тах - характеристическая температура.
Без существенной погрешности можно принять, что при Т < 50 К С° = Су. Тогда по зависимости 1п С° от 1п Т легко определить значения Б. Полученные значения фрактальных размерностей Б и характеристических температур ©тах приведены в табл. 1. С найденными пара-
метРами уравнение (!) воспроизводило значе- стекловании ДСр°(Т°) и конфигурационной эн-
Таблица 1
Фрактальные размерности Б и характеристические температуры ®таХ дендримеров С-3(3ЕЮх)32 и С-6(3ЕЮх)256
Соединение В ®max, К
0-3(3БЮх)32 1.4 236.7
0-6(3БЮх)256 1.5 224.4
Таблица 2
Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния дендримеров С-3(3ЕЮх)32 и С-6(3ЕЮх)256 в расчёте на моль условного звена (М = 422.784 г/моль)
Соединение ДТ дc;(тgo)+1 5° , +1 5 °(0)
К Дж/(К-моль)
0-3(3БЮх)32 160-190 176 329 84 84
0-6(3БЮх)256 164-198 182 302 77 77
ния С° в интервале температур 20-50 К с погрешностью не более +0.8%. Таким образом, топологическая структура изученных дендримеров может рассматриваться как цепочечно-слоистая.
Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния
Термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния изученных дендримеров в расчёте на выделенный моль условного звена приведены в табл. 2.
Температуру расстеклования Т° определяли
по методу Алфорда и Дола [22] - по перегибу графика температурной зависимости энтропии нагревания. Интервал расстеклования и увеличение теплоемкости при расстекловании ДСр(Т°) определяли графически. Конфигурационную энтропию 5^ вычисляли по уравнению (2), предложенному в работе [23]:
5^ = ДСр°(г;)1п(7;0/т°°), (2)
где Т2° - температура Кауцмана [24], отношение (Т° /Т2°), согласно [23, 24], равно
1.29+0.14. Полагали, что приведённое соотношение справедливо и для исследуемых дендри-меров. Как было показано в работе [25], значение 5,с°°пГ близко значению 5°(0), с учётом этого вполне обоснованно приняли, что 5 °(0) = 5с°°пГ.
Как видно из табл. 2, для изученных денд-римеров наблюдается изменение Т° в зависимости от номера генерации и, соответственно, значений увеличения теплоёмкости при рас-
тропии 5с°°пГ. Наблюдаемое изменение термодинамических параметров расстеклования при переходе от дендримера 0-3(3Б10х)32 к 0-6(3Б10х)256 связано с уменьшением свободного объёма молекул дендримеров.
Стандартные термодинамические функции
Для расчёта стандартных термодинамических функций (табл. 3) изученных дендримеров значения их теплоёмкости С° экстраполировали от температуры начала измерений до 0 К по функции теплоёмкости Дебая
Ср° = пБ(0п / Т), (3)
где Б - функция Дебая, п и ©□ - специально подобранные параметры. В интервале 7-10 К п = 5 для обоих дендримеров, 0О = 59.0 К для 0-3(3БЮх)32 и 61.0 К для 0-6(3БЮх)256. Уравнение (3) с указанными параметрами описывает экспериментальные значения С р° исследуемых
дендримеров в интервале 7-10 К с погрешностью +1.7%. При расчёте функций принимали, что уравнение (3) воспроизводит значения С° при Т < 6 К с той же погрешностью. Расчёты Ср°, Н °(Т) - Н °(0) и 5 °(Т) - 5 °(0) выполняли
численным интегрированием кривых С° = /(Т)
и Ср° = /(1п Т) соответственно. Функцию Гиббса
О°(Т) - Н °(0) рассчитывали по энтальпиям и энтропиям при соответствующих температурах. Методика расчётов опубликована, например, в [26]. Полагали, что погрешность вычисленных значений функций составляет +2% при Т < 20 К, +0.6% в интервале 20-80 К, +0.3% в интервале 80-350 К, +2% в области 350-570 К.
По значениям 5 °(Т) - 5°(0) дендримеров при Т = 298.15 К (табл. 3), их «нулевых» энтро-
пий (табл. 2) и абсолютных энтропий простых Д5° (298.15, 0-6(3БЮх)256, р.с.) =
веществ - кремния [27], углерода [27], водорода = -2534+13 дж/(К.моль)
[28] и кислорода [28] - ^ишлиш стандартные Полученные значения соответствуют следую-
Таблица 3
Стандартные термодинамические функции дендримеров G-3(3EtOx)32 и G-6(3EtOx)256 в расчёте __ на моль условного звена (M = 422.784 г/моль)_
Т, К C°P(T ), H o(T ) - H o(0), So(T) - So(0), - [Go(T) - H o(0)],
Дж/(К-моль) кДж/моль Дж/(К-моль) кДж/моль
G-3(3EtOx)32
Стеклообразное состояние
5 2.13 0.00270 0.720 0.000903
10 11.2 0.0343 4.74 0.0131
15 27.8 0.129 12.2 0.0539
50 159.6 3.413 110.1 2.092
100 305.7 15.21 268.0 11.60
150 413.3 33.20 412.5 28.67
176 472.7 44.91 484.3 40.53
Расстеклованное состояние
176 801.6 44.91 484.3 40.53
200 794.5 63.73 584.4 53.15
250 791.5 103.3 760.9 86.95
298.15 820.8 141.9 902.3 127.1
300 822.6 143.5 907.3 128.7
350 874.0 185.9 1038 177.4
400 918 231 1160 232
450 956 278 1270 293
500 999 326 1370 359
550 1050 378 1470 430
570 1070 399 1510 460
G-6(3EtOx)256
Стеклообразное состояние
5 1.69 0.00210 0.565 0.000706
10 10.8 0.0306 4.15 0.0109
15 25.1 0.118 11.0 0.0476
50 145.0 3.165 101.5 1.911
100 294.8 14.30 249.7 10.67
150 402.2 31.83 390.5 26.74
182 483.2 45.99 475.7 40.65
Расстеклованное состояние
182 785.2 45.99 475.7 40.65
200 779.3 59.98 549.0 49.82
250 776.7 98.75 722.0 81.76
298.15 803.8 136.7 860.7 119.9
300 805.4 138.2 865.7 121.5
350 862.3 179.7 993.5 168.1
400 834 223 1110 220
450 856 265 1210 278
500 975 311 1300 341
520 980 331 1340 367
522 980 333 1350 370
энтропии образования соединений Д5^ в
аморфном (расстеклованном) состоянии в расчёте на выделенный моль условного звена при Т = 298.15 К:
Д5; (298.15, 0-3(3БЮх)32, р.с.) = = -2510+13 Дж/(К-моль),
щему уравнению образования условного звена: 3Б1 (кр.) + 18С (гр.) + 21Н2 (г) + + 2.502 (г) ^ 813С18Н4205 (р.с.), (4) где в круглых скобках указаны физические состояния реагентов: кр. - кристаллическое, гр. - графит, г - газообразное, р.с. - расстеклованное.
Список литературы
1. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddart W.A. // An-gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 138-175.
2. Muzafarov A.M. Carbosilane dendrimers // In: Polymer Data Handbook / Ed. J.E. Mark. Oxford: Oxford University Press. Second Ed., 2009. P. 65-68.
3. Музафаров А.М., Ребров Е.А. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. Вып. 11. С. 2015-2040.
4. Терещенко А.С., Тупицына Г.С., Татаринова Е.А. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2010. Т. 52. Вып. 1. С. 132-140.
5. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Храмова Н.М. и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8. С. 1369-1374.
6. Музафаров A.M., Василенко Н.Г., Татаринова Е.А. и др. // Высокомолек. соед. С. 2011. Т. 53. Вып. 7. С. 1217-1230.
7. Markin A.V., Samosudova Ya.S., Smirnova N.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 105. P. 663-676.
8. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
9. Малышев В.В., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.
10. Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.F. Differential scanning calorimetry. Berlin, Heidelberg: Springer, 2003. 298 p.
11. Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. V. 79. P. 213-218.
12. Wieser M.E., Coplen T.B. // Pure Appl. Chem. 2011. V. 83. P. 359-396.
13. Лебедев Б.В., Рябков М.В., Татаринова Е.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. Т. 52. Вып. 3. С. 523-529.
References
1. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddart W.A. // An-
14. Смирнова Н.Н., Самосудова Я.С., Маркин А.В., Музафаров А.М. // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2010. Вып. 2 (1). С. 101-108.
15. Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Самосудова Я.С. и др. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. Вып. 4. С. 570-578.
16. Smirnova N.N., Stepanova O.V., Bykova T.A. et al. // Thermochim. Acta. 2006. V. 440. Р. 188-194.
17. Смирнова Н.Н., Степанова О.В., Быкова Т.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. Т. 56. Вып. 10. С. 1924-1928.
18. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. Вып. 1. С. 145-149.
19. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., She-bershneva O.V. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269/270. P. 109-116.
20. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. Вып. 1. С. 111-128.
21. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. Вып. 8. С. 2077-2080.
22. Alford S., Dole M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4774-4777.
23. Adam G., Gibbs J.U. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.
24. Kauzmann W. // Chem. Rev. 1948. V. 43. P. 219-256.
25. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. Вып. 3. С. 641-644.
26. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
27. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. New York: Hemisphere Publishing Corp., 1989.
28. Chase M.W., Jr. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph. 1998. V. 9. P. 1-1951.
2. Muzafarov A.M. Carbosilane dendrimers // In: Polymer Data Handbook / Ed. J.E. Mark. Oxford: Oxford University Press. Second Ed., 2009. P. 65-68.
CALORIMETRIC STUDY OF CARBOSILANE DENDRIMERS G-3(3EtOx)32 AND G-6(3EtOx)256
S.S. Sologubov, A. V. Markin, N.N. Smirnova, A.M. Muzafarov
We present the temperature dependences of the heat capacities of carbosilane dendrimers of the third G-3(3EtOx)32 and sixth G-6(3EtOx)256 generations over a wide temperature range obtained by precision adiabatic vacuum calorimetry and differential scanning calorimetry. The phase transitions are revealed and their standard thermodynamic properties are determined and discussed within the studied temperature range. The low-temperature (T < 50 K) heat capacity is analyzed on the basis of the multifractal model and conclusions are made on the topological structure types of the
compounds. We give standard thermodynamic functions: C°(T), H o(T) - H o(0), So(T) - So(0) and
Go (T) - H o (0) of the dendrimers over the range from T ^ 0 to 570 K and standard entropies of their formation ASf at T = 298.15 K calculated per nominal mole of a chosen unit. The corresponding thermodynamic properties of the studied dendrimers are compared.
Keywords: carbosilane dendrimers, heat capacity, devitrification, high-temperature transition, thermodynamic functions.
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 138-175. 3. Muzafarov A.M., Rebrov E.A. // Vysokomolek.
soed. S. 2000. T. 42. Vyp. 11. S. 2015-2040.
4. Tereshchenko A.S., Tupicyna G.S., Tatarinova E.A. i dr. // Vysokomolek. soed. B. 2010. T. 52. Vyp. 1. S. 132-140.
5. Smirnova N.N., Lebedev B.V., Hramova N.M. i dr. // Zhurn. fiz. himii. 2004. T. 78. Vyp. 8. S. 1369-1374.
6. Muzafarov A.M., Vasilenko N.G., Tatarinova E.A. i dr. // Vysokomolek. soed. S. 2011. T. 53. Vyp. 7.
5. 1217-1230.
7. Markin A.V., Samosudova Ya.S., Smirnova N.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 105. P. 663-676.
8. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
9. Malyshev V.V., Mil'ner G.A., Sorkin E.L., Shi-bakin V.F. // Pribory i tekhnika ehksperimenta. 1985. T.
6. S. 195-197.
10. Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.F. Differential scanning calorimetry. Berlin, Heidelberg: Springer, 2003. 298 p.
11. Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. V. 79. P. 213-218.
12. Wieser M.E., Coplen T.B. // Pure Appl. Chem. 2011. V. 83. P. 359-396.
13. Lebedev B.V., Ryabkov M.V., Tatarinova E.A. i dr. // Izv. AN. Ser. him. 2003. T. 52. Vyp. 3. S. 523-529.
14. Smirnova N.N., Samosudova Ya.S., Markin
A.V., Muzafarov A.M. // Vestnik NNGU im. N.I. Loba-chevskogo. 2010. Vyp. 2 (1). S. 101-108.
15. Smirnova N.N., Markin A.V., Samosudova Ya.S. i dr. // Zhurn. fiz. himii. 2013. T. 87. Vyp. 4. S. 570-578.
16. Smirnova N.N., Stepanova O.V., Bykova T.A. et al. // Thermochim. Acta. 2006. V. 440. P. 188-194.
17. Smirnova N.N., Stepanova O.V., Bykova T.A. i dr. // Izv. AN. Ser. him. 2007. T. 56. Vyp. 10. S. 1924-1928.
18. Yakubov T.S. // Dokl. AN SSSR. 1990. T. 310. Vyp. 1. S. 145-149.
19. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., She-bershneva O.V. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269/270. P. 109-116.
20. Tarasov V.V. // Zhurn. fiz. himii. 1950. T. 24. Vyp. 1. S. 111-128.
21. Tarasov V.V., Yunickij G.A. // Zhurn. fiz. himii. 1965. T. 39. Vyp. 8. S. 2077-2080.
22. Alford S., Dole M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4774-4777.
23. Adam G., Gibbs J.U. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.
24. Kauzmann W. // Chem. Rev. 1948. V. 43. P. 219-256.
25. Lebedev B.V., Rabinovich I.B. // Dokl. AN
SSSR. 1977. T. 237. Vyp. 3. S. 641-644.
26. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
27. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. New York: Hemisphere Publishing Corp., 1989.
28. Chase M.W., Jr. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph. 1998. V. 9. P. 1-1951.
