CC BY
58
Химия растительного сырья 1 (1997) №1 29-33
УДК 546.821.21.2
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Э.И. Перов, В.А. Новоженов
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: [email protected]
Методами калориметрии сжигания, рентгенофазовым и химическим анализами проведено исследование взаимодействия титана с некоторыми органическими веществами: щавелевой, малоновой, янтарной кислотами, гексамети-лентетрамином и лигнином. Реакции титана с органическими веществами проводили в режиме СВС. При взаимодействии образуются нестехиометрические оксикарбиды и карбонитриды титана. При реакциях происходит пиролиз органического вещества с образованием экзотермических и эндотермических соединений. В результате реакций происходит неполное усвоение углерода, кислорода, азота, входящих в состав органического вещества. Это подтверждается и величинами коэффициентов термохимического и твердофазного превращения.
шого количества тепла. Твердофазными продуктами реакций являются нестехиометрические карбиды, оксикарбиды, оксикарбонитриды и другие соединения титана. Особенность этих реакций заключается в том, что значительная часть органических компонентов при температурах синтеза подвергается пиролизу с образованием газообразных продуктов: СО2, Н2О, N2, углеводородов и др. По этой причине калориметрические исследования взаимодействия металлов с органическими веществами в режиме СВС имеют свои особенности [8], вследствие значительной трудности установления состава образующихся продуктов пиролиза.
Целью настоящей работы является изучение тепловых эффектов реакций взаимодействия титана с некоторыми органическими веществами в режиме СВС. В качестве объектов исследования был выбран ряд двухосновных органических кислот: щавелевая, малоновая, янтарная, гексамети-лентетрамин, а также лигнин, входящий в состав древесины.
© Э.И. Перов, В.А. Новоженов
Введение
Многие реакции, лежащие в основе саморас-пространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [1,2], протекают в режиме, так называемого, безгазового горения. В частности, при синтезе карбидов, боридов ^металлов 1У и У групп все исходные компоненты и продукты реакции являются твердыми тугоплавкими веществами. Такие системы удобны для непосредственного определения теплот образования калориметрическими методами [3].
Одним из авторов настоящей работы были экспериментально реализованы, с использованием метода СВС, реакции прямого экзотермического взаимодействия титана с различными классами органических соединений: углеводородами, углеводами, кислотами, аминами, нитро- и серусодер-жащими соединениями, а также с веществами растительного происхождения - целлюлозой, лигнином, крахмалом, маннитом и др. [4-7].
Взаимодействие протекает интенсивно, в режиме СВС, и сопровождается выделением боль-
Экспериментальная часть
Реакции СВС проводили непосредственно в калориметрической бомбе. Исследуемые образцы готовили путем прессования смесей порошков титана и органического вещества в мольных соотношениях 1: 0.5, 1:1, 1:2 (двухкратный избыток органического вещества). Воздух из калориметрической бомбы вытесняли аргоном.
Для определения тепловых эффектов взаимодействия использовали калориметр сжигания. Измерение температуры проводили с помощью термистора ММТ-1 . Тепловое значение калориметра определяли с помощью электрического тока. Проверку работы калориметра проводили по теплоте сгорания бензойной кислоты. Теплоты взаимодействия титана с некоторыми органическими веществами приведены в табл. 2.
Состав твердых продуктов реакции устанавливали рентгенофазовым и химическим анализами. Рентгенограммы снимали на установке ДРОН-3.0 с медным излучением при скорости вращения образца 1 град. в минуту.
Химический состав твердофазных продуктов реакции устанавливали по общепринятым для тугоплавких веществ методикам химического анализа [7]. По данным химического анализа в состав твердых продуктов входят титан, кислород, углерод и азот. Водород во всех образцах отсутствует.
Полученные величины теплот взаимодействия использовали для определения полноты превращения органических реагентов, расчета термохимического коэффициента превращения, оценки экзотермичности газообразных продуктов и т.д.
Обсуждение результатов
Теоретически взаимодействие титана с исследуемыми органическими веществами со 1ОО% степенью превращения описывается следующими уравнениями: для щавелевой кислоты -
Т + 1/6С2Н204 = ТЮо,330о,67 + 1/6Н2 (1.1),
для янтарной кислоты -
Т + 1/8С4Н604 = Т1Со,50о,5 + 3/8Н2 (1.2),
для малоновой кислоты -
Т + 1/7С3Н404 = ТЮо,430о,57 + 2/7Н2 (1.3),
для гексаметилентетраамина -Т + 1/1о(СН2)<^4 = ТЮо,^о>4 + 3/5Н2 (1.4),
для гваяцил-пропанового фрагмента лигнина Т1 + 1/12С1аН!402 = Т1Со,830о,17 + 7/12Н2 (1.5).
В реакциях с двухкратным содержанием органического реагента его избыточное количество перейдет в газовую фазу в виде продуктов пиролиза. Соответствующие уравнения реакций имеют вид:
Т + 1/3С2Н204 = Т1Со,330о,67 + 1/3 Н2 + ЕЯ, (2.1),
Т + 1/4С4Н604 = Т1Со,50о,5 + 3/4 Н2 + ЕЯ, (2.2),
Т + 2/7С3Н404 = Т1Со,4э0о,57 + 4/7Н2 + ЕЯ, (2.3),
Т + 1/5(СН2)6^ = TiCо,6Nо,4 + 6/5Н2 + ЕЯ, (2.4),
Т + 1/6С1оН!402 =Т,Со,830о,17 + 7/6Н2 +ЕЯ, (2.5),
где ЕЯ, - сумма газообразных продуктов пиролиза (С0, С02, Н20, СпН2п+2 и др).
Термодинамические параметры СВС-реакций 1 ,1 - 1 ,5 со стехиометрическим и наполовину уменьшенным содержанием органических реагентов, рассчитанные по справочным данным, приведены в табл. 1.
Справочные данные для лигнина в литературе отсутствуют. Для реакций 2.1 - 2.5 расчеты не проводили из-за неопределенности состава газовой фазы. Как уже было указано, СВС-реакции с участием органических веществ сопровождаются частичной газификацией реагентов. В связи с этим, тепловые эффекты соответствующих реакций и состав твердофазных продуктов существенно отличаются от приведенных в табл.1 и в уравнениях 1.1-1.5 и 2.1-2.5.
Так, по данным химического анализа, реакции взаимодействия титана с органическими реагентами в калориметрической бомбе протекают в соответствии с уравнениями: для серии 1.1-1.5 -
Т, + 1/6С2Н204 = ТЮо,130о,53 + Е^ (1.1'),
Ti + 1/8C4H6O4 =TiC0,23O0,41 + 0.003С + XR, (1.2'), Ti + 1/4C4H6O4 = TiC0.37O0.61 + 0.05С + XR, (2.2'),
Ti + 1/7C3H4O4 = TiC016O049 + XRj (1.3'), Ti + 2/7C3H4O4 = TiC0,27O0,72 + XR, (2.3'),
Ti + 1/10(CH2)6N4 = TiCo,3lNo,25 + XRj (1.4'), Ti + 1/5 (CH2)6N4=T iC0.51 N0.39 + 0.03С + XR, (2.4'),
Ti + 1/12CloHl4O2 = TiCo,59O0,11 + XR, (1.5'), Ti + 1/6C10H14O2=TiCo,BBOo,„ + 0.21С + XR, (2.5'),
для реакций 2. і-2.5 (с избытком реагента): где XRj - сумма газообразных продуктов пиро-
Ti + 1/3C2H2O4 = TiC0.19O0.B1 + 0.02С + XR, (2. і'), лиза, включая молекулярный водород.
Таблица і
Термодинамические параметры СВС-реакций с органическими реагентами
Реакция Реагент Мольное соотношение [Ti] : [Орг] -ah298. кДж/моль Ti -AS0 298 ’ кДж/моль Ti -AG298 , кДж/моль Ti
і.і C2H2O4 1 : 1 /6 274.В 62.4 2B4.3
і : 1/12 137.4 0.34 137.5
1.2 C4H6O4 1 : 1 /B 237.1 94.9 264.5
і : 1/16 11В.5 30.6 127.6
1.3 C3H4O4 1 : 1 /7 250.4 - -
і : 1/14 125.2 - -
1.4 (CH2)6N4 1 : 1 /1 0 236.4 163.7 2B5.2
і: 1/20 11В.2 66.5 138.0
1.5 C10H14O2 1 : 1 /1 2 231.5 - -
і : 1/24 115.В - -
Из сопоставления уравнений 1.1-1.5 и 1.1'-1.5' следует, что реальное содержание углерода и кислорода (азота) в твердофазном продукте ниже теоретического. Часть органического реагента при СВС-реакциях газифицируется. Продукты в этом случае представляют собой нестехиометрические оксикарбиды и карбонитриды титана непредельного состава TiCxOy и TiCxNy, при этом x + у < 1. Эти соединения имеют кубическую решетку MeX (тип NaCl), для которой выполняется соотношение [Ме] : [Х] = 1 : 1, следовательно x + у < 1. По этой причине в реакциях с избытком реагента (серия 2.1'-2.5') состав твердой фазы близок к предельному (х + у ~ 1). Избыточный реагент пиролизуется и переходит в газовую фазу. Во всех случаях в твердой фазе обнаружен свободный углерод, причем наибольшее его количество обнаружено в реакции с участием лигнина, содержащего наименьшее количество кислорода.
Даже в реакциях с недостатком органического реагента наблюдается неполное усвоение углерода, кислорода и азота в твердой фазе и пиролиз органических веществ. По данным химического анализа соответствующие реакции имеют вид:
Ti + 1/12C2H2O4 = TiC0 09O0 29 + XR,
(3.1),
(3.2),
(3.3),
(3.4),
(3.5),
— 11^0,09^0,29 ' •“-‘-Ч
Ті + 1/16С4Н604 = ТіС0,1400,22 + ЕЯ]
Ті + 1/14С3Н4О4 = ТІС0,1000,25 + ЕЯ]
Ті + 1/20(СН2)бМ4 = TiCo,2зNo,l8 + ЕЯ]
Ті + І/24С10Н14О2 = ТІС032О0.05 + ЕЯ]
Для характеристики полноты протекания СВС-реакции с участием органических веществ целесообразно использовать термохимический коэффициент превращения, равный отношению калориметрического теплового эффекта реакции к вычисленному (по выходу твердофазных продуктов) значению:
Для описания полноты усвоения атомов С,0 и N входящих в состав твердофазных продуктов (оксикарбидов и карбонитридов титана), по данным химического анализа можно рассчитать коэффициент твердофазного превращения, равный
f = (ПС + П0 + птХ
5 (ПС + п0 + ^исх.
где пс, п0 и пт - число молей углерода, кислорода и азота соответственно. Тепловые эффекты реакций 1.1'-1.5', 2.1'-2.5' и 3.1-3.5, а также рассчитанные по экспериментальным данным термохимический коэффициент 5^ и коэффициент твердофазного превращения £, сведены в табл.2.
Экспериментальные данные, приведенные в табл. 2, позволяют количественно оценить полноту протекания СВС-реакций при взаимодействии титана с органическими веществами. Суммарное усвоение углерода, кислорода и азота, их переход в твердофазные продукты (оксикарбиды, карбо-
Теплоты реакций и коэффициенты превращения п
ми в р
нитриды титана) характеризуется коэффициентом твердофазного превращения £,. Его значения во всех случаях меньше единицы и изменяются в пределах от о,45 до о,82, при этом, как и следовало ожидать, наименьшее усвоение углерода, кислорода и азота наблюдается в реакциях с избытком органического реагента.
Несмотря на неполноту усвоения, измеренные тепловые эффекты реакций (ДНэксп.) в большинстве случаев превышают вычисленные: термохимические коэффициенты превращения больше единицы. Следует однако подчеркнуть, что расчетные тепловые эффекты имеют невысокую точность. По нашим оценкам, погрешность при их расчете составляет 5-1о%. Это связано с отсутствием табличных термодинамических данных по оксикарбидам, карбонитридам титана и лигнину, в связи с чем, соответствующие расчеты проводили по приближенной аддитивной схеме.
Таблица 2
взаимодействии титана с органическими вещества-[ме СВС
Реагент Мольное Теплота реакции, кДж/моль, Ті Термохимический Коэффициент твер-
соотношение коэффициент дофазного
[Л] : [Орг] ЛНИ8(ЕЬГ1.) -ан° ) 298(эксп.) превращения, превращения, fs
С2Н204 1 : 1 /1 2 98.5 129±4 1.31 о.76
1 : 1/6 161.5 177±2 1.1о о.66
1 : 1 /3 179.9 194±4 1.о8 о.5о
С4Н6О4 1 : 1 /1 6 82 122±4 1.49 о.72
1 : 1/8 139 153±4 1.1о о.64
1 : 1 /4 151.2 175±2 1.16 о.49
С3Н404 1 : 1 /1 4 85.1 127±3 1.49 о.7о
1 : 1/7 154.5 176±2 1.14 о.65
1 : 2/7 170.5 188±2 1.1о о.5о
№^N4 1: 1/2о 110.7 126±5 1.14 о.82
1 : 1/1о 155.7 145±3 о.93 о.56
1 : 1 /5 253.4 185±6 о.73 о.45
С10Н14О2 1 : 1/24 70 113±3 1.6о о.74
1 : 1/12 134 154±4 1.15 о.7о
1 : 1 /6 155 164±3 1.о6 о.49
Несмотря на это, калориметрические измерения тепловых эффектов позволяют сделать важные выводы. В тех случаях, когда термохимические коэффициенты заметно больше единицы (1,3 - 1,6), пиролиз органических веществ сопровождается образованием экзотермических газообразных продуктов (СО, СО2, Н2О, предельных углеводородов). Однако, для гексаметилентетрамина, тепловой эффект, измеренный в калориметрической бомбе, меньше теплового эффекта, рассчитанного по данным химического анализа (5^ <1). Это можно объяснить образованием эндотермических продуктов пиролиза ( азотсодержащих соединений, непредельных углеводородов).
Следует отметить, что пиролиз органических веществ в узком фронте тепловой СВС-волны должен отличаться от пиролиза в постоянном тепловом поле обычных реакторов. Темп нагрева вещества в СВС-волне достигает сотен тысяч градусов в секунду.
Выводы
1. Изучено высокотемпературное взаимодействие титана с некоторыми органическими веществами синтетического и растительного происхождения.
2. По результатам калориметрических измерений теплот реакций и данных химического анализа рассчитаны термохимические коэффициенты реакций и коэффициенты твердофазного превращения.
3. Показано, что взаимодействие титана с органическими веществами сопровождается их частичным пиролизом с образованием газообразных экзотермических продуктов в реакциях с участием щавелевой, малоновой, янтарной кислот и лигнина и эндотермических веществ при пиролизе гексаме-тилентетрамина.
Литература
1. Мержанов А.Г. Шкиро В.М., Боровинская И.Г. Способ синтеза тугоплавких неорганических
соединений.: Авт. свид. СССР, N 255221,1967, заявка N 117о735, Бюлл. изобр., 1971. 1о.
2. Мержанов А.Г., Боровинская И.Г. Саморас-пространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений.// Докл. АН СССР, 1972. N 2, с.366-369.
3. Маслов В.М., Неганов А.С., Боровинская И.Г., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как метод определения теплот образования тугоплавких соединений. //Физика горения и взрыва. 1978. 6. С. 73-82.
4. Перов Э.И. Способ получения оксикарбида титана. Авт. свид. СССР. N 12оо469. 1985.
5. Перов Э. И. О прямом экзотермическом взаимодействии титана с органическими веществами. Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике. Тезисы докладов.- Алма-Ата.: Черноголовка, 1984. -т. 2, ч. 1, с. 1о8.
6. Перов Э. И. О прямом взаимодействии некоторых переходных металлов с органическими веществами. Химия и химическая технология. Тезисы к краевой научно-практической конференции, посвященной 15о-летию со дня рождения Д.И.Менделеева. - Барнаул., 1984. - с. 25.
7. Перов Э.И., Тюникова Г.А., Серебренников В. В. Экспериментальные исследования взаимодействия титана с пропан-бутаном в изотермических и неизотермических условиях. Химия и химическая технология. Региональная научная конференция, посвященная 15о-летию со дня рождения Д.И.Менделеева. - Томск, Изд. ТГУ., 1984. - с. 26.
8. Новоженов В.А., Перов Э.И. Теплоты реакций взаимодействия титана с бором, углеродом, азотом. Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике. Тезисы докладов. - Алма-Ата.: Черноголовка, 1984.- т. 2, ч. 1, с. 97.
Поступило в редакцию о1.о2.1997.
