КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ AlEtCl2 В РАСТВОРЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

сильного электроноакцепторного характера карборанового ядра. Образование на. ранних стадиях процесса оксазолидоновых циклов и формирование сополимеров с меньшей степенью разветвления позволяет получать карборансодерясащие сополимеры с высокими термическими и физико-механическими показателями. Во-вторых, реакционная способность а-окисно-го цикла различна и зависит от положения заместителей в карборановом ядре и природы мостиковых групп, отделяющих а-окисный цикл от карборанового ядра.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пакратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М. //Успехи химии. 1983. Т. 52. № 6. С. 1018.

2. Барашков Н. И., Телешов Э. Н., Праведников А. Н. // Высокоыолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 12. С. 2749.

3. Чиль-Геворгян Г. М., Бонецкая А. К., Скуратов С. М.Ц Журн. физ. химии. 1965. Т. 34. № 7. С. 1794.

4. Бонецкая А. К., Кравченко М. А., Френкель Ц. М., Панкратов В. А., Виноградова С. В., Коршак В. В. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1269.

5. Коршак В. В., Панкратов В. А., Бонецкая А. К., Френкель Ц. М., Кравченко М. А. //

Пласт, массы. 1987. № 1. С. 4.

Московский государственный университет Поступила в редакцию

им. М. В. Ломоносова 22.06.89 Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР

УДК 541.64:536.4:547.256.2

© 1990 г. Ф. Р. Халафов, Ф. А. Новрузова, Б. А. Кренцель, О. И. Джафаров, С. А. Мехтиев, А. М. Кулиев, Г. Г. Нуруллаев

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ А1ЕНХ В РАСТВОРЕ

В низкотемпературном вакуумном адиабатическом калориметре с автоматической системой термостатирования адиабатических экранов в интервале 55-300 К исследованы теплоемкости образцов ПИБ, полученных каталитической деструкцией под действием катализатора Фриделя -Крафтса в растворе. В зависимости от времени реакции теплоемкости, приращения энтальпии и энтропии уменьшаются, а температура стеклования возрастает, что свидетельствуют о структурных изменениях в де-структированных ПИБ. Избыточность энтропии исходного ПИБ свидетельствует о метастабильности структуры по сравнению с полимерами, на деструкцию которых затрачено >3 ч.

Ранее в работах [1—3] было показано, что каталитическая деструкция ПИБ под действием катализаторов Фриделя — Крафтса (А1Вг3, А1ЕМС12) в алифатических растворителях в мягких условиях (20—60°) протекает по> радикально-цепному механизму. Протекание деструкции по такому механизму предполагает образование наряду с линейными макромолекулами: макромолекулы и с разветвленной структурой. Поэтому для выявления структурных видоизменений в ПИБ представляет интерес проведение калориметрических исследований деструктированных образцов ПИБ.

Исследования теплоемкости ПИБ проводили в низкотемпературном вакуумном адиабатическом калориметре с автоматическим регулированием адиабатических условий. Методика измерений теплоемкости и аппаратура такие же, как и в работе [4]. Вес используемой медной ячейки 6 г, а навески исследованных образцов ПИВ

0.5

СР

Дж/(г-К)

л"

«о

(

• <?

100

Температурная зависимость удельной цов ПИБ, различающихся временами 2 - 1, 3 - 3, 4 - 10 ч

200 300 Т, К

теплоемкости образ-деструкции: 1-0,

составляли 1—0,63 г. Погрешность определения удельной теплоемкости исследованных продуктов 1%.

Образцы ПИБ подвергали двух-трехкратному переосаждению в метаноле, высушиванию до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу при 40°, после чего отбирали навески для калориметрических измерений. Условия проведения деструкции представлены в таблице.

Результаты измерений температурной зависимости удельных теплоем-костей Ср исследованных полимеров представлены на рисунке. Здесь видна разница хода зависимостей СР(Т) деструктированных и исходного ПИБ как в твердом, так и в высокоэластическом состояниях, несмотря на незначительные различия их ММ. Так, небольшое различие СР(Т) кривых 1 и 2 свидетельствует о невысокой глубине деструкции, и поэтому, очевидно, отклонение от линейности структуры ПИБ незначительно, а завышенное значение СР, скорее, связано с ослаблением межмолекулярных сил. СР образца, деструкция которого продолжалась 10 ч, имеет самое низкое значение (кривая 4), что подтверждает глубокую степень деструкции. Низкое значение Ср особенно четко наблюдается в области перехода стеклообразного состояния в высокоэластическое. В ^том случае можно полагать, что концевые группы звена находятся в

Экспериментальные данные и термодинамические параметры деструктированных образцов ПИБ

([ПИБ] =3,8 вес.%, [А1ЕЮ12]=2,710-3 моль/л, 20°, растворитель - к-гептан)

Продолжительность деструкции, ч р, г/см3 мю-а Ср(ЗОО), Дж/г-К Н°(300)— Я°(55), Дж/г Я0 (300)—в" (55), Дж/г-К Гс,к

0 0,804 1,54 1,823 263,8 1,430 200

1 0,751 0,82 1,920 276,2 1,510 200

3 0,764 0,80 1,635 237,6 1,297 202

10 0,753 0,74 1,625 218,6 1,182 203

2* 195

окружении химически связанных других групп. Поэтому можно предположить, что в этом случае в результате деструкции ПИБ из линейного полимера превратился в разветвленный. Ср образца, подвергавшегося деструкции в течение 3 ч, имеет промежуточное значение (кривая 3). Однако и в этом случае очевидно отклонение от линейности структуры полимера.

О возможности образования разветвленных структур в процессе каталитической деструкции ПИБ свидетельствует также характер изменения плотности, рассчитанной по методике работы [5]. Как видно из таблицы, плотности деструктированных образцов ПИБ ниже исходного, и это закономерно, так как образование разветвлений должно привести к уменьшению плотности полимера [6, 7].

В результате калориметрических исследований стало очевидным, что в процессе деструкции ПИБ под действием катализатора Фриделя—> Крафтса наряду с уменьшением ММ происходит образование также разветвленных структур. Это подтверждается термодинамическими характеристиками, приведенными в таблице. Как видно, теплоемкость, приращения энтальпии и энтропии с увеличением продолжительности деструкции закономерно уменьшаются. Это свидетельствует об усилении межмолекулярных взаимодействий в деструктированных образцах ПИБ, которые могут быть обусловлены также образованием разветвленных макромолекул.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kh.ala.fov F. R., Novrusova F. А., Marek М., Halaska V. // IUPAC VII Intern. Symp. on Cationic Polymerization and Related Processes. Jena, 1985. P. 31. 2. Khalafov F. R., Novrusova F. A., Krentsel В. A. //XXXI IUPAC Macromolec. Symp. Macro-87. Merseburg, 1987. P. 181.

3. Халафов Ф. Р., Новрузова Ф. А., Кренцелъ Б. А. М., 1987. 5 е.- Деп. в ВИНИТИ 20.03.87, № 1995-В87.

4. Джафаров О. И., Мехтиев С. А., Кулиев А. М. М., 1987. 15 е.- Деп. в ВИНИТИ: 13.04.87, № 2541-В87.

5. Торопцева А. М., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л., 1972. С. 416.

6. Гейлорд Н. Г., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., 1962. С. 342.

7. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М., 1977. С. 1002.

Институт теоретических проблем Поступила в редакцию

химической технологии АН АзССР 23.06.89

УДК 541.64:539.2

© 1990 г. Ю. К. Гусев, А. С. Молчадский, Э. И. Яковенко

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНОЙ И КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАУЧУКОВ ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Методами ЯМР 'Н- и ,3С-спектроскопии исследована структурная неоднородность карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных каучуков по распределению звеньев метакриловой кислоты. Показано отсутствие звеньев блочной метакриловой кислоты в макромолекулах каучука. При дозировании всей метакриловой кислоты в начале полимеризации получается композиционно неоднородный по распределению кислоты каучук, дробное дозирование позволяет выровнять ее распределение между макромолекулами и улучшить качество вулкани-затов.

Влияние количества карбоксильных групп в макромолекуле на свойства карбоксилсодержащих каучуков хорошо известно (1—3], в то время как влияние композиционной и структурной неоднородности каучуков,. обусловленной различием в распределении функциональных группировок, значительно менее изучено. Возможность неоднородного распреде-