CC BY
79. Титова К.В. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 8. C. 1922-1927.
10. Вольнов И.И, Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука. 1985. 180 с.
11. McKillop A., Sanderson W. R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. P. 471 - 476.
12. McKillop A., Sanderson W. R. // Tetrahedron. 1995. V. 51. N 22. P. 6145 - 6166.
13. Karunakaran C., Kamalam R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 2011 - 2018.
14. Karunakaran C., Kamalam R. // J. React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 76. N 1. P. 37-42.
15. Rocha G. P. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 186. P. 127 - 133.
Кафедра технологии продуктов питания и биотехнологии.
УДК 676.1.022
Л.П. Майорова
К ВОПРОСУ ВЛИЯНИЯ ИНАКТИВАЦИИ ЛИСТВЕННОГО ЛИГНИНА НА СУЛЬФИТНУЮ
ВАРКУ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН
(Тихоокеанский государственный университет) E-mail: [email protected]
Исследовано влияние предварительной обработки лигнина буферными растворами на последующую сульфитную варку при повышенных значениях рН. Показано, что предварительные обработки буферными растворами в диапазоне рН 1,8-10,5 тормозят последующую бисульфитную варку и практически не оказывают воздействия на сульфитный щелочной варочный процесс. Заметное торможение нейтральносульфитной варки вызывает только предварительная обработка при рН 10,5. При предварительной обработке буферными растворами с рН 1,8 и 4,1 отмечено ускорение последующей де-лигнификации.
ВВЕДЕНИЕ
Снижение реакционной способности лигнина при сульфитной варке наблюдается в случае предварительной обработки древесины водой, растворами кислот, щелочей, солей, а также при наличии фенолов в варочном растворе. Замедление процесса варки, связанное с инактивацией лигнина, исследователи объясняют различными причинами: коллоидно-химическими изменениями лигнина; конденсацией лигнина с увеличением его молекулярной массы за счет образования новых С-С связей и ухудшения, вследствие этого, растворения сульфонированного лигнина; изменением функциональных групп лигнина и уменьшением его способности к реакции сульфониро-вания [1-12].
Данные об инактивации лиственного лигнина и влиянии ее на сульфитную варку при по-
вышенных значениях рН крайне ограничены. В связи с этим было проведено изучение влияния предварительной инактивации лигнина березовой древесины на последующую бисульфитную (рН 5,0), нейтральносульфитную (рН 7,0) и сульфитную щелочную (рН 13,0) варки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для работы применялись опилки фракции 0,5 мм. Обработка буферными растворами проводилась по режиму: подъем температуры до 150 °С - 1 час 45 мин, выдержка при 150 °С - 2 часа. Использовались следующие буферные смеси: универсальная буферная смесь (рН 1,8), бура + янтарная кислота (рН 4,1), двузамещенный фосфорнокислый натрий + лимонная кислота (рН 7,2), бура + едкий натр (рН 10,5). В древесных остатках определялись выход, содержание лигнина (весового, кислоторастворимого (КРЛ) - спектрофотометри-
чески при X = 203 нм, и «общего» (ОЛ) как суммы весового и кислоторастворимого). После варок дополнительно контролировалось содержание серы в лигнине.
Варка «инактивированных» древесных остатков осуществлялась с сульфитными варочными растворами при рН 5,0, 7,0 и 13,0 при температуре 170 °С. Продолжительность выдержки при конечной температуре была определена по результатам предварительных опытов и составляла: при рН 5,0
- 3 часа, при рН 7,0 - 3 часа и 8 часов, при рН 13,0
- 1 час 45 мин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты анализов показали, что в процессе инактивирующих обработок происходит частичное растворение лигнина и углеводов. Максимальный выход древесного остатка, минимальное количество растворившегося лигнина и наибольшая доля КРЛ в ОЛ отмечены после обработки при рН 7,2. Снижение выхода древесного остатка идет, главным образом, за счет растворения углеводов. В макромолекуле лигнина возможны процессы расщепления эфирных связей, что косвенно подтверждается увеличением доли КРЛ. В случае предварительной обработки с рН 1,8 лигнин и углеводы растворяются в наибольшей степени. При повышении рН обработки до 4,1 гидролиз углеводов и растворение лигнина замедляются, что обеспечивает повышение выхода древесного остатка. Однако избирательность остается практически на том же уровне, что и при обработке с рН 1,8. При дальнейшем повышении рН обработки до 10,5 отмечается усиление растворения углеводов и, в большей степени, лигнина. Соответственно изменяется избирательность инакти-вирующих обработок, определяемая отношением количества растворившегося лигнина к количеству растворившихся за тот же период углеводов (рис. 1).
Между растворением лигнина и рН обработки, а также количеством растворившегося лигнина и долей КРЛ существуют корреляционные зависимости.
Сравнение ИК-спектров исходной древесины и древесных остатков после обработок буферными растворами с рН 1,8 и 4,1 позволяет предположить, что при обработке буферным раствором с рН 1,8 значительное развитие получают процессы разрыва фенил-гликозидных лигнин-углеводных связей, которые нестойки в кислой и щелочной среде, а также эфирных лигнин-лигнинных связей. В то же время происходит, вероятно, образование новых С-С связей и конден-
сация лигнина с образованием трехмерной сетки. При рН 4,1 все эти процессы получают гораздо меньшее развитие.
Выход и содержание лигнина в древесных остатках после инактивирующих обработок
100
* I £
8 * I Ч о> Е
ш о Ё о ^
80 60 40 20 0
1,8 4,1 7,2 10,5 рН обработки
I Выход, %
ЮЛ, %
-Доля КРЛ, %
о о £ л
5
н га а s
ю «
Избирательность инактивирующих обработок
0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
4 6 8 10 рН обработки
12
Рис. 1. Изменения показателей состава древесных остатков
после инактивирующих обработок Fig. 1. Changes of composition parameters of wood residues after inactivated processings.
Результаты анализа древесных остатков после варки показали, что предварительная обработка древесины во всем исследованном диапазоне рН тормозит последующую бисульфитную варку (рН 5,0). Минимальное инактивирующее воздействие оказывает обработка при рН 4,1, что согласуется с литературными данными для хвойной древесины. По обе стороны от этого значения рН инактивирующее воздействие усиливается, причем наиболее заметно торможение варки, вызванное инактивирующей обработкой при рН 10,5. Интервал значений рН 4-7 является менее опасным с точки зрения замедления последующей бисульфитной варки лиственной древесины (таблица).
0
2
Таблица 1.
Показатели полуфабрикатов после варки предварительно обработанных древесных остатков Table 1. Parameters of semifinished products after di-
а) Дифференциальные кривые гельфильтрации ЛСК
рН варки рН обработки Выход, % от обработанной древесины Выход, % от исходной древесины Лигнин, % к древесному остатку Лигнин, % к исходной древесине Степень сульфо-ни-рования, % Избирательность, Л/У
5,0 1,8 64,9 41,8 10,8 4,5 1,7 53,7
5,0 4,1 59,7 48,7 6,4 3,1 3,0 73,7
5,0 7,2 63,7 56,7 9,5 5,4 2,2 73,0
5,0 10,5 72,2 59,1 14,6 8,7 1,2 38,6
5,0 54,5 54,5 6,8 3,7 2,6 82,7
**)7,0 1,8 57,6 37,1 9,0 3,3 3,0 59,0
7,0 4,1 61,3 50,0 7,5 3,8 3,5 70,5
7,0 7,2 76,4 67,9 13,4 9,1 1,9 55,9
7,0 10,5 83,3 68,5 17,2 11,8 1,1 24,6
7,0 71,1 71,1 14,4 10,2 1,9 53,6
***)7 0 1,8 49,1 31,6 2,7 0,8 5,3 70,5
7,0 4,1 53,2 43,4 2,8 1,2 5,4 82,3
7,0 7,2 66,9 59,5 8,1 4,9 2,7 75,0
7,0 10,5 74,1 60,6 10,6 6,5 2,1 48,7
7,0 59,4 59,4 8,8 5,2 2,4 76,4
13,0 1,8 40,0 25,8 1,1 0,3 73,0
13,0 4,1 46,1 37,7 1,1 0,4 86,0
13,0 7,2 51,2 45,5 1,5 0,7 94,0
13,0 49,1 49,1 2,6 1,3 94,0
* Содержание лигнина в древесине березы 22%; ** Продолжительность стоянки на конечной температуре - 3 часа;
*** Продолжительность стоянки на конечной температуре - 8 час.
* lignine content of birch wood is 22%; ** exposure time at the
final temperature is 3 h;*** exposure time at the final temperature is 8 h.
Степень сульфонирования лигнина в твердом остатке оказывается максимальной (3%) в случае инактивирующей обработки при рН 4,1 и снижается при увеличении и снижении рН предварительных обработок.
Снижение степени сульфонирования лигнина в совокупности с увеличением его молекулярной массы обусловливают замедление делиг-нификации при рН 5,0. Более низкая интенсивность реакций «сшивки» в твердой фазе при обработке буферным раствором с рН 4,1 обусловливает значительно меньшее инактивирующее воздействие на бисульфитную варку. Интегральные кривые гельфильтрации лигносульфонатов, выделенных из щелоков после бисульфитной варки, показывают значительное смещение в область более высоких молекулярных масс при предварительной обработке древесины буферными растворами с рН 1,8 и 4,1, что свидетельствует об укрупнении полимолекул лигнина. Лигносульфонаты после варки необработанной древесины отличаются значительной полидисперсностью (рис. 2).
25
20
15
10
У 2
/ 1
5 3
Л / 4 ^ 6
б)
20 40 60
Номер отбора Интегральные кривые гельфильтрации ЛСК
80
100 80
s
3- 60 х re а.
& 40
20
2 (
Г 5 У
! / v4_ ч 6
ч \3
L f
0
10
20
30 40
50
60
Номер отбора
Рис. 2. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые гельфильтрации лигносульфонатов, выделенных из щелоков после варки инактивировнной древесины при рН 5,0 и 7,0. 1 - рН обработки 1,8, рН варки 5,0. 2 - рН обработки 4,1, рН варки 5,0. 3 - без обработки, рН варки 5,0. 4 - рН обработки 1,8, рН варки 7,0. 5 - рН обработки 4,1, рН варки 7,0. 6 - без обработки, рН варки 7,0. Fig. 2. Differential (a) and integrated (b) gel chromatography curves of lignosulfonates, separated from the alkali liquor after inactivated wood digestion at pH of 5.0 and 7.0. 1 - treatment pH is 1.8, digestion pH is 5.0. 2 - treatment pH is 4.1, digestion pH is 5.0. 3 - without treatment, digestion pH is 5.0. 4 - treatment pH is 1.8, digestion pH is 7.0. 5 - treatment pH is 4.1, digestion pH is 7.0. 6 - without treatment, digestion pH is 7.0.
Нейтральносульфитная варка (рН 7,0) обработанной буферными растворами древесины березы имеет свои особенности. Заметное торможение варки вызывает только предварительная обработка при рН 10,5. В этом случае наблюдается увеличение выхода древесного остатка и содержания в нем лигнина. При предварительной обработке буферными растворами с рН 1,8 и 4,1 отмечено ускорение последующей делигнификации. Выход древесного
5
0
0
0
остатка после варки минимален в случае предварительной обработки при рН 1,8, содержание лигнина в немминимально при рН 4,1. Количество растворившегося лигнина (в % от содержания его в древесном остатке, поступающем на варку) составляет 80 % в случае предварительной обработки буферным раствором с рН 1,8; 80,3 % - при рН обработки 4,1 и 53,6 % при варке необработанной древесины. При увеличении продолжительности варки до 8 часов указанная зависимость сохраняется. Можно предположить, что в процессе предварительной обработки в кислой среде высвобождаются функциональные группы лигнина, способные сульфониро-ваться при рН 7,0. Сарканен указывает, что при рН 7,0 растворение лигнина происходит в виде низкомолекулярных в- лигносульфонатов [1], а образование трехмерной сетки при инактивации лигнина в большей степени затрагивает а - спиртовые группы. Исходя из растворения лигнина в виде в- лигносульфонатов, а также учитывая расщепление при нейтральносульфитной варке структур, устойчивых в кислой среде, можно объяснить более высокую, по сравнению с варкой при рН 5,0, степень сульфо-нирования лигнина в древесных остатках, полученных после варки при рН 7,0 древесины, предварительно обработанной буферными растворами с рН 1,8 и 4,1. Дифференциальные кривые гельфильтра-ции (рис. 2) показывают, что лигносульфонаты, выделенные из щелоков после нейтральносульфитной варки обработанной и необработанной древесины, характеризуются значительной полидисперсностью. В более высокомолекулярную область сдвинуты интегральные кривые гельфильтрации лигносуль-фонатов от варки исходной древесины и предварительно обработанной буфером с рН 1,8. Последовательная обработка буферными растворами с рН 10,5 и 1,8 оказывает на последующую делигнификацию при рН 7,0 меньшее тормозящее воздействие по сравнению с обработкой одним буферным раствором при рН 10,5.
При одинаковой продолжительности варки (3 часа) предварительно обработанной буфером с рН 1,8 березовой древесины выход древесного остатка ниже в случае варки при рН 7,0 по сравнению с варкой при рН 5,0, в то время как при варке необработанной древесины наблюдается обратная зависимость.
Предварительная обработка щелочными буферными растворами оказывает сильное тормозящее воздействие как на бисульфитную (рН 5,0), так и на нейтральносульфитную (рН 7,0) варку березовой древесины. Степень сульфонирования лигнина в древесных остатках после варки минимальна. В ИК-спектрах лигносульфонатов, выде-
Кафедра экологии, ресурсопользования и безопасное'
ленных из щелоков после бисульфитной варки при рН 5,0 древесины, предварительно обработанной буферными растворами с рН 10,5, наблюдается снижение интенсивности поглощения в области 3450, 1510, 1340, 1210, 1030-1040 см-1, что обусловлено, по-видимому, уменьшением количества гидроксильных групп и накоплением вторичных ароматических структур. Появление полос поглощения в области 800-900 см-1 характеризует изменение типа замещения в бензольном ядре.
Предварительная обработка буферными растворами практически не тормозит последующую сульфитную щелочную варку при рН 13,0. Полученные древесные остатки характеризуются низким выходом и незначительным содержанием лигнина. Влияние рН инактивирующих обработок на последующую варку сохраняет практически ту же тенденцию, что и при нейтральносульфитной варке, т.е. наблюдается относительное ускорение делигнификации в случае предварительной обработки буферными растворами с рН 1,8 и 4,1. Полученные данные свидетельствуют, по-видимому, в пользу некоторого сходства механизмов растворения лигнина при сульфитной щелочной и ней-тральносульфитной варке.
Избирательность делигнификации предварительно обработанной древесины выше, чем исходной, за счет частичного удаления лигнина и углеводов на стадии инактивирующих обработок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сарканен Е. В., Людвиг К.Х. Лигнины. М.: Лесная промышленность. 1975. 629 с.
2. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1971. № 7. С. 37-42.
3. Сухая Т.В. Исследование низкотемпературной кислотной инактивации лигнина в условиях сульфитной варки целлюлозы: Автореф. дис. ...канд. хим. наук. Минск. 1969. 18 с.
4. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1971. № 7. С. 37-42.
5. Шорыгина Н.Н. и др. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976. 368 с.
6. Раскин М. Н. и др. Сборник трудов ВНИИГС. 1969. В. 18. С. 226-230.
7. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1969. № 4. С. 36-42.
8. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1968. № 2. С. 60-65.
9. Сергеева В.В., Цыпкина М.Н. Химия древесины. Рига. 1968. № 1. С. 231-239.
10. К1етеЛ Т., е! а1. Tappi. 1965. V. 48. N 2. P. 110-112.
11. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесная промышленность. 1981. 296 с.
12. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология. 1994. 288 с.
жизнедеятельности
