CC BY
87УДК 691.545:539.2
Г.Д. ФЕДОРОВА, канд. техн. наук ([email protected]), Г.Н. АЛЕКСАНДРОВ, химик-аналитик, С.А. СМАГУЛОВА, канд. физ.-мат. наук
Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова (677000 г. Якутск, ул. Белинского, 58)
К вопросу применения оксида графена в цементных системах
Приведен обзор работ, связанных с исследованием возможности применения оксида графена в качестве первичного наномодификатора цементных композитных материалов. Установлено, что введение оксида графена способствует значительному повышению прочностных свойств цементных композитов (прочности при изгибе и сжатии), что обусловлено созданием благоприятных условий для формирования микроструктуры цементного камня. Представлены результаты предварительных экспериментов по изучению влияния оксида графена на прочностные свойства и микроструктуру цементного раствора на портландцементе ПЦ 500 ДО ОАО ПО «Якутцемент». Полученные результаты указывают на перспективность проведения исследований оксида графена в качестве модификатора цементной матрицы в более широких масштабах.
Ключевые слова: цемент, наномодификатор, оксид графена, прочность, микроструктура.
G.D. FEDOROVA, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected] ), G.N. ALEXANDROV, Chemist-analyst, S.A. SMAGULOVA Candidate of Sciences (Physics and Mathematics)
North-Eastern Federal University of M.K. Ammosova (58, Belinskogo Street, Yakutsk, 677000, Russian Federation)
The Study of Graphene Oxide use in Cement Systems
The review of foreign articles connected with research of graphene oxide use possibility as primary nanomodifier of cement composite materials is provided. It is established that introduction of graphene oxide promotes substantial increase of strength properties of cement composites (durability on a bend and on compression) that is caused by creating favorable conditions for formation of a microstructure of a cement stone. Results of preliminary experiments on graphene oxide influence studying on strength properties and microstructure of cement grout on Portland cement of PC 500-D0 of JSC PO «Yakutsement» are presented. The received results indicate prospects of carrying out researches of graphene oxide as modifier of cement matrix in wider scales.
Keywords: cement, nanomodifier, graphene oxide, durability, microstructure.
Выражение «нанотехнология в строительстве» сегодня прочно входит в нашу жизнь, но что стоит за этим — довольно сложная картина. Несомненно, это перспективное направление развития строительного материаловедения, которое в нашей стране находится в начальной стадии становления. Это убедительно показано в обзорной статье Е.В. Королева, директора Научно-образовательного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» при МГСУ [1]. В работе также показано, что наибольший интерес для исследователей представляет вопрос применения нанотехнологии для модифицирования бетонов посредством введения в них первичных синтезированных наноматериалов. При этом особое внимание уделяется изучению углеродных на-нотрубок, фуллеренов и других объектов фуллериодно-го типа, которые вводятся в матрицу в виде суспензии. Объем работ по их исследованию, по данным [1], составляет 58,3% от общего объема опубликованных в журнале «Строительные материалы» статей в течение 2006-2014 гг.
Изучение литературы по разработке композиционных материалов с применением углеродных нанообъектов показало, что за рубежом также широко проводятся исследования по применению оксида графена в цементных системах для повышения прочностных свойств [2-11]. Более глубокие исследования по данной проблеме проведены в университетах Австралии, в частности в университете Монаша [2-6]. В опытах дозировку оксида графена варьировали от 0 до 0,3% от массы цемента при В/Ц=0,5. По их данным, оптимальным является дозировка 0,05% от массы цемента, при которой повышение прочности бетона при изгибе и сжатии составляет соответственно 41-59 и 15-33% [2, 6]. Авторы работ объясняют значительное повышение прочности при изгибе хорошим сцеплением пленки оксида графена с цементом, что с учетом высоких прочностных свойств оксида графена
Expression "Nanotechnology in construction" is strongly included nowadays in our life. But what is behind it — it is quite difficult picture. Undoubtedly, this perspective direction of construction materials science development which in our country is in an initial stage of formation. It is convincingly shown in a review of Korolev E.V., Dr. Sci. (Eng.), director of Scientific and Educational Center "Nanomaterial& and Nanotechnologies" at MGSU [1]. In article it is also shown that the greatest interest for researchers represents a question of nanotechnology application for concrete modifying by means of primary synthesized nanomaterials introduction to them. Thus special attention is paid to studying of carbon nanotubes, fullerene and other objects of fullerene type which are entered into a matrix in the form of suspension. The amount of works on their research on data [1] makes 58.3% of total amount of articles published in the "Construction Materials" magazine during 2006—2014.
Studying of literature on development of composite materials with application of carbon nanoobjects showed that researches on use of graphene oxide in cement systems for increase of strength properties [2—11] are also widely conducted abroad. More in-depth studies on this problem are conducted at universities of Australia, particularly, at Monash's university [2—6]. In experiences the dosage of graphene oxide was varied from 0 up to 0.3% of cement mass at W/C=0.5. According to their data the dosage of 0.05% of cement mass at which increase of concrete durability on a bend and on compression makes respectively 41—59% and 15—33% [2, 6] is optimum. Authors ofworks explain substantial increase of durability on a bend with good coupling of graphene oxide film with cement that taking into account high strength properties of graphene oxide gives to GO-films the reinforcing effect. According to authors GO films have carboxyl group which can react with cement hydration products, namely, with C—S—H and Ca(OH)2. For confirmation of microreinforcing property of graphene oxide the morphol-
научно-технический и производственный журнал
придает ОГ-пленкам армирующий эффект. По мнению авторов, пленки ОГ имеют карбоксильную группу, которая может реагировать с продуктами гидратации цемента, а именно с C—S—Н и Са(ОН)2. Для подтверждения ми-кроармирующего свойства оксида графена изучена морфология цементного камня, удельная поверхность цементной пасты, представленной преимущественно C—S—Н, и ее поровая структура. Установлено, что введение ОГ в цементную пасту значительно повышает объем гелевых пор в композите.
Работы по изучению применения оксида графена в цементных системах активно проводятся в США (в университетах Южной и Центральной Флориды) [7, 8]. В работе [7] представлены результаты экспериментальных исследований по изучению микроструктуры цементных паст с ОГ, их морфологических, электрических и термальных свойств в процессе гидратации цемента при различной температуре (23, 100, 400, 600 и 750оС). Оксид графена в цементную пасту вводили при водо-твердом отношении 0,5 в следующих количествах: 0, 1, 5 и 10% от массы цемента. Эксперименты показали, что введение оксида графена в цемент играет важную роль в микроструктурообразовании и способствует повышению его электропроводности. Представленные в работе [8] данные по изучению кинетики твердения также показывают эффективность введения оксида графена в количестве 0,05% от массы цемента. При этом повышение прочности на сжатие в возрасте 28 сут составило 29%, что согласуется с результатами работ [2—6].
Положительные выводы о перспективе применения оксида графена в цементных композитах сделали и исследователи из Польши [9]. Объектом их исследования являлся цементный раствор (цемент и песок в соотношении 1:3, В/Ц = 0,6). Выполнено сравнительное испытание образцов без добавки и с добавкой 3% ОГ от массы цемента. Образцы хранились во влажной камере при постоянной температуре 20оС. Полученные авторами результаты указывают на эффективность проведения исследований по применению оксида графена в качестве наномодификатора в цементных системах, так как она способствует увеличению модуля Юнга, это означает повышение механических свойств материала. Это также подтверждается формированием мелкокристаллической структуры цементного камня.
В работе [10] китайские исследователи приводят данные о значительном повышении прочности цементной пасты и цементного раствора (соотношение цемент и песок 1:3) при введении ОГ в количестве 0,05% от массы цемента. Результаты исследований также подтверждают данные других исследователей об уменьшении пористости, ускорения гидратации цемента, росту прочности цементной пасты и цементного раствора. Так, повышение прочности цементной пасты и цементного раствора в возрасте 28 сут составило соответственно 90,5 и 70,5% при изгибе, 40,4 и 24,4% при сжатии.
Таким образом, анализ рассмотренных статей подтвердил, что применение оксида графена в качестве на-номодификатора в цементных системах может быть одним из эффективных методов управления микрострук-турообразованием цементного камня. Хотя до сих пор механизмы гидратации цемента недостаточно ясны, в связи с проведением исследований по разработке на-нотехнологий все больше внимания стало уделяться на идентификации основных фаз процесса гидратации на микроуровне, например геля C—S—H, от которого главным образом зависят физические и химические свойства цементного камня. По-видимому, если найти способы формирования желаемых наноразмерных структур гидросиликатов кальция, можно придать цементному камню и соответственно бетону новые уникальные свойства. К таким материалам относятся первичные
ogy of a cement stone, a specific surface of cement paste presented mainly to C—S—H and its pore structure is studied. It is established that introduction of GO to cement paste considerably increases the volume of gel pores in composite.
Works on studying of graphene oxide use in cement systems are actively carried out in the USA (at universities of Southern and Central Florida) [7, 8]. In work [7] results of pilot studies on studying of microstructure of cement pastes with GO, their morphological, electric and thermal properties in the course of hydration of cement are presented at various temperatures (23, 100, 400, 600 and 750oC). Graphene oxide was put into cement paste at water firm relation 0.5 in following quantities: 0, 1, 5 and 10% of cement mass. Experiments showed that graphene oxide introduction into cement plays an important role in microstructurization and promotes increase of its conductivity. Data on studying of hardening kinetics presented in work [8] also show efficiency of graphene oxide introduction at the rate of 0.05% of cement mass. Thus durability increase on compression at 28-day age made 29% that will be coordinated with results of works [2—6].
Positive conclusions on prospect of graphene oxide use in cement composites were drawn also by researchers from Poland [9]. Object of their research was cement grout (cement and sand in the ratio 1:3, W/C = 0.6). Comparative test of samples without additive and with additive of GO 3% of cement mass is executed. Samples were stored in damp camera at a constant temperature 20oC. The results received by authors indicate efficiency of carrying out researches on gra-phene oxide use as nanomodifier in cement systems as it promotes increase of Young's modulus, it means increase of mechanical properties of material. It is also confirmed by formation of fine-crystalline structure of a cement stone.
Chinese researchers provide data on substantial increase of durability of cement paste and cement grout in work [10] (cement and sand ratio 1:3) at GO introduction at the rate of 0.05% of cement mass. Results of these researches also confirm data of other researchers on reduction of porosity, cement hydration acceleration, to growth of durability of cement paste and cement grout. So, increase of durability of cement paste and cement grout at the 28th daily age made respectively 90.5 and 70.5% for a bend, 40.4 and 24.4% for compression.
Thus, by the review of articles it is established that gra-phene oxide use as nanomodifier in cement systems can be one of effective methods of management of microstructurization of cement stone. Though mechanisms of cement hydration aren't rather clear still, in connection with carrying out researches on nanotechnologies development more and more attention began to be given on identification of main phases of hydration process at microlevel, for example, of C—S—H gel on which physical and chemical properties of cement stone mainly depend. Apparently, if to find formation ways of desirable nanodimensional structures of calcium hydrosilicates, it is possible to give to cement stone, according to concrete new unique properties. Primary synthesized carbon nanomateri-als, including graphene oxide belong to such materials.
The purpose of the research is determination of prospects of carrying out research work on modifying of fine-grained cement concrete by graphene oxide.
At the first stage the following works were performed:
— the review of literature in the field of graphene oxide influence research on properties of cement composites;
— an assessment of stability of graphene oxide water suspension developed in laboratory "Graphene nanotechnolo-gies".
Results of these works were published in [11] where the conclusion was drawn on prospects of carrying out researches in the field of modification of cement matrix by graphene oxide. However, considering lack of carrying out similar researches in Russia and a methodological basis of carrying out
научно-технический и производственный журнал
Графит Graphite
1. Перемешивание в течение 3 недель при температуре 75оС 1. The stirring for 3 weeks at temperature of 75оС
2. H2O, H2O2
3. Промывание 3. Washing
4. Ультразвуковая обработка 4. Ultrasonic treatment
5. Центрифугирование 5. Centrifugation
Рис. 1. Технологическая схема синтеза суспензии ОГ Fig. 1. Technological scheme of GO suspension synthesis
синтезированные углеродные наноматериалы, в том числе оксид графена.
Целью настоящей работы является подтверждение перспективности разработок по модифицированию мелкозернистого цементного бетона оксидом графена.
На первом этапе были выполнены:
— обзор литературы в области исследования влияния оксида графена на свойства цементных композитов;
— оценка устойчивости водной суспензии оксида графена, разработанной в лаборатории «Графеновых нанотехнологий».
Результаты этих работ были опубликованы в [11]. Сделан вывод о перспективности проведения исследований в области модификации цементной матрицы оксидом графена. Однако, учитывая отсутствие проведения подобных исследований в России и методологической основы проведения исследований в области нано-модифицирования цементных композитных материалов, было решено провести предварительные эксперименты для обоснования перспективности проведения дальнейших исследований в более широком масштабе.
Использованы портландцемент марки ПЦ 500 Д0 Н (ОАО ПО «Якутцемент») (С3А=6,98%, НГЦТ=26,25%, активность цемента при пропаривании 32,7 МПа) по ГОСТ 18175—85 и стандартный монофракционный песок (ОАО «Цемсэнд»), отвечающий требованиям ГОСТ 6139—2003 «Песок для испытаний цемента».
В качестве добавки использован оксид графена (ОГ) в виде водной суспензии, полученной в лаборатории «Графеновые нанотехнологии» СВФУ модифицированным методом Хаммерса в соответствии с лабораторным технологическим регламентом синтеза оксида графена. Технологическая схема синтеза суспензии ОГ приведена на рис. 1. Средневзвешенный латеральный размер нанолистов ОГ варьируется от 0,7 до 1,3 мкм, их толщина — от 1,5 до 10 нм.
В целях оценки влияния оксида графена на прочностные свойства мелкозернистого бетона в опытах пластифицирующие добавки не использованы. Выбор дозировки ОГ 0,05 и 0,08% от массы цемента был произведен с учетом данных зарубежных исследователей [2—8, 10]. Оксид графена в цементный раствор введен в виде суспензии с концентрацией 2 мг/мл.
В качестве исходного состава мелкозернистого бетона принят стандартный цементный раствор, где соотношение цемента и песка по массе составляет 1:3 при В/Ц=0,45, обеспечивающего расплыв конуса на встряхивающем столике от 105 до 110 мм. Выбор данного состава, по мнению авторов, является более оптимальным с точки зрения формирования структуры на микро- и макроуровнях.
researches in the field of nanomodifying of cement composite materials, it was decided to make preliminary experiments for justification of prospects for carrying out further researches in wider scale.
Portland cement of PC 500 D0 H brand released by JSC PO "Yakuttsement" (C3A=6.98%, NGCT = 26.25%, cement activity when steaming 32.7 MPa) in accordance with GOST 18175-85 and standard uniform sand of JSC "Tsemsend" production meeting the requirements of GOST 6139-2003 "Sand for cement tests" are used in researches.
As an additive the graphene oxide (GO) in the form of water suspension received in "Graphene Nanotechnologies" laboratory of NEFU by the modified Hammers's method according to laboratory production schedules of synthesis of graphene oxide is used. The technological scheme of GO suspension synthesis is given in fig. 1. The average lateral size of GO nanosheets varies from 0.7 to 1.3 mcm, their thickness
— from 1.5 to 10 nm.
For graphene oxide influence assessment on strength properties of fine-grained concrete, plasticizing additives aren't used in experiences. The dosage choice of GO 0.05 and 0.08% of cement mass was made taking into account data of foreign researchers [2—8, 10]. Graphene oxide is put into cement grout in the form of suspension with concentration of 2 mg/ml.
As initial composition of fine-grained concrete standard cement grout where the cement and sand ratio on weight makes 1:3 at W/C=0,45, providing cone flow on the stirring-up table from 105 to 110 mm is accepted. The choice of this structure, in our opinion, is more optimum from the point of view of structure formation on micro and macrolevels.
For definition of strength indicators samples were made by the size 40x40x160 mm. Preparation of standard cement grout is executed according to GOST 310.4—81 except for storage of samples curing. Considering that conditions of concrete curing considerably influence on formation of concrete structure on micro and macrolevels, in preliminary experiences samples after demolding were stored in camera of normal and moist storage for concrete samples (t=20±3°C; Wrel=95±5%). Graphene oxide suspension was put previously into gauging water.
Samples were tested for a bend and for compression at the age of 7 and 28 days in accordance with GOST 310.4—81.
Structural researches were conducted by method of scanning electronic microscopy on Jeol F7500. Samples structures selected from tests after test of their strength properties at the age of 7 and 28 days are investigated respectively at the age of 19 and 51 days. Samples before microscopic researches were stored in plastic bags at temperature of 25°C.
Production of samples and determination of strength properties are executed on the basis of accredited Test Center GUP "YakutPNIIS". Microscopic researches were conducted on the equipment of the Center of collective use of NEFU.
Fig. 2 show graphene oxide influence on durability of cement grout at compression and a bend at the age of 7 and 28 days. Apparently from charts, graphene oxide promotes increase of durability of cement grout both in 7 daily and at the 28th daily age in comparison with structure without graphene oxide. And the greatest gain of durability is characterised for 7 daily age and makes at a bend 20—23.6% that is more than durability gain on compression, equal 6.4—8.5%.
At 28-day age at structures with GO additive at the rate of 0.05% and 0.08 durability on compression made respectively 31.3 MPa and 30.6 MPa, durability of structure without GO
— 30.6 MPa, i. e. practically increase of durability is absent. Durability gain on a bend at the 28th daily age of samples due to introduction of GO decreased and made only 8.3% and — 9.7% respectively at dosages of OG, equal 0.08 and 0.05% of cement mass.
f/r- научно-технический и производственный журнал
Для определения прочностных показателей были изготовлены образцы размером 40x40x160 мм. Приготовление стандартного цементного раствора выполнено в соответствии с ГОСТ 310.4—81, за исключением хранения образцов при твердении. Учитывая, что условия твердения значительно влияют на формирование структуры бетона на микро- и макроуровнях, в предварительных опытах образцы после расформовки хранились в камере нормально-влажностного хранения для бетонных образцов (1=20±3°С; Waгн=95±5%). Суспензия оксида графена предварительно вводилась в воду затворения.
Образцы испытывали на изгиб и сжатие в возрасте 7 и 28 сут по ГОСТ 310.4-81.
Структурные исследования проводились методом сканирующей электронной микроскопии на JEOL F7500. Структуры образцов, отобранных из проб после испытания их прочностных свойств в возрасте 7 и 28 сут, исследованы соответственно в возрасте 19 и 51 сут. Образцы до микроскопических исследований хранились в полиэтиленовых пакетах при температуре 25оС.
Изготовление образцов и определение прочностных свойств выполнены на базе аккредитованного Испытательного Центра ГУП «ЯкутПНИИС». Микроскопические исследования проводились на оборудовании Центра коллективного пользования СВФУ.
Данные рис. 2 показывают влияние оксида графена на прочность цементного раствора при сжатии и изгибе в возрасте 7 и 28 сут. Как видно из диаграмм, оксид гра-фена способствует повышению прочности цементного раствора как в возрасте 7 сут, так и в возрасте 28 сут по сравнению с составом без оксида графена. Причем наибольший прирост прочности характерен для возраста 7 сут и составляет при изгибе 20-23,6%, что больше прироста прочности при сжатии, равного 6,4-8,5%.
В возрасте 28 сут у составов с добавкой ОГ в количестве 0,05 и 0,08% прочность при сжатии составила соответственно 31,3 и 30,6 МПа, прочность состава без ОГ — 30,6 МПа, т. е. практически повышение прочности отсутствует. Прирост прочности при изгибе в возрасте 28 сут образцов за счет введения ОГ снизился и составил всего 8,3 и 9,7% соответственно при дозировках ОГ, равных 0,08 и 0,05% от массы цемента.
Сравнение полученных результатов с опубликованными данными [2—10] показало, что характер влияния ОГ на прочностные свойства аналогичен. Снижение значения прироста прочностных свойств, по-видимому, можно объяснить разными условиями хранения образцов в экспериментах. Образцы в нашем случае твердели в камере нормально-влажностного хранения, тогда как при испытании цемента образцы должны твердеть в воде. От условий хранения значительно зависит формирование макро- и микроструктуры цементного раствора и камня. На рис. 3 показана макроструктура цементного раствора с добавкой ОГ. На снимке четко видно, что разрушение образцов происходило частично по контакту песка с камнем и по камню. Результаты сравнительных испытаний прочности цементного раствора с добавками ОГ в количестве 0,05 и 0,08% от массы цемента согласуются с данными других исследователей и указывают, что введением ОГ в цементный композит можно добиться повышения прочностных свойств. Механизм повышения прочности ОГ-композита еще не ясен, но все исследователи, занимающиеся данной проблемой, объясняют это уникальными свойствами нанолиста ОГ, который обладает большой поверхностью и жесткостью, благодаря чему она может работать в качестве на-ноарматуры в цементном камне. Кроме того, деформированная поверхность нанолиста ОГ [11], наличие реакции между карбоксильными группами оксида графена и продуктами гидратации цемента (С—S—H и Са(ОН)2) способствуют более сильному сцеплению нанолиста ОГ
а
9
■5 7
7
^ - 6 5
S Ф
4
i И
8 s 3
X ф
2
■= 1
0
7 Возраст бетона, сут 28 Concrete age, days
ф
Ci ф с > _Q 'сО
I- Ю § £ 10
Р 5 0
7
28
Возраст бетона,сут Concrete age, days
Рис. 2. Прочность цементного раствора при изгибе (а) и при сжатии (b) при различных дозировках ОГ: □ - 0%Ц; □ - 0,05%Ц; ■ - 0,08%Ц Fig. 2. Durability of cement grout on a flexural (a) and on compression (b) at various dosages of GO: □ - 0%C; □ - 0.05%C; Щ - 0.08%C
Comparison of received results with the published data [2—10] showed that nature of GO influence on strength properties is similar. Decrease of gain value of strength properties, apparently, can be explained with different storage conditions of samples in experiments. Samples in our case hardened in the camera of normal and moist storage whereas at cement test samples have to harden in water. Formation macro- and microstructures of cement grout and stone considerably depends on storage conditions. In fig. 3 the macrostructure of cement grout with GO additive is shown. It is accurately visible in the picture that destruction of samples happened partially on contact of sand with stone and on stone. Results of comparative tests of durability of cement grout with GO additives at the rate of 0.05 and 0.08% of cement mass are coordinated with data of other researchers and specify that introduction of GO to cement composite it is possible to achieve increase of strength properties. The mechanism of durability increase of GO-composite isn't clear yet, but all researchers dealing with this problem explain it with unique properties of GO nanosheet which possesses a large surface and rigidity due to what it can work as nanofit-tings in cement stone. Besides the deformed surface of GO nanosheet [11], existence of reaction between carboxyl groups of graphene oxide and products of cement hydration (C—S—H and Ca(OH)2) promotes stronger coupling of GO nanosheet with cement matrix and has considerable impact on formation of microstructure of cement stone [3].
In fig. 4—6 micropictures received on the scanning electronic microscope of JEOL 7800F, cement grout without additive (control sample) and with additives GO 0.05% and GO 0.08% (studied samples) are presented. Comparison of microstructure of cement stone of control sample (without additive) with the studied samples with GO additive shows some difference. Microstructure of cement stone without additive (fig. 4) is characterized by larger porosity, than a microstructure of studied samples (fig. 5 and 6). Morphology of new growths is also various and presented by more densely-packed permolecular structure at samples from GO
b
научно-технический и производственный журнал Q'f^ *j!ft Гг 1 'jгIЫ
Рис. 3. Макроструктура бетонной пробы в возрасте 51 день
Fig. 3. Macrostructure of concrete test at the age of 51 days
Рис. 4. СЭМ снимок контрольного образца без ОГ в возрасте 19 (а) и 51 (Ь) сут
Fig. 4. SEM picture of control sample without GO respectively at the age of 19 (a) and 51 (b) days
r.Li- - I
_ f i ш■ . ■ *_t-r, J i L
If4^? WflK
с цементной матрицей и оказывают значительное влияние на формирование микроструктуры цементного камня [4].
На рис. 4—6 представлены микроснимки, полученные на сканирующем электронном микроскопе JEOL 7800F, цементного раствора без добавки (контрольный образец) и с добавками 0,05% ОГ и 0,08% ОГ (исследуемые образцы). Сравнение микроструктуры цементного камня контрольного образца (без добавки) с исследуемыми образцами с добавкой ОГ показывает некоторое отличие. Микроструктура цементного камня без добавки (рис. 4) характеризуется большей пористостью, чем микроструктура исследуемых образцов (рис. 5, 6). Морфология новообразований также различна и представлена более плотноупакованной надмолекулярной структурой у образцов с 0,05% ОГ по сравнению с контрольными образцами и образцами с 0,08% ОГ.
При этом для изучения морфологии и микроструктуры цементного камня недостаточно получения снимков с большим увеличением. Для детальной расшифровки СЭМ снимков требуется использование комплекса метода исследований. Например, определение элементного состава методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (Oxford Instruments), метод инфракрасной спектроскопии и т. п.
Бетон является сложным композитным материалом, свойство которого зависит не только от качества исходных материалов и его рецептуры, но и технологии приготовления бетонной смеси, технологии изготовления бетона конструкций, условий его эксплуатации. Поэтому проведение исследований для получения бетонов с уникальными эксплуатационными характеристиками с применением первичных наноматериалов, действующих на атомно-молекулярном уровне на процессы гидратации и влияющих на формирование микроструктуры, необходимо проводить на первой стадии — цементных пастах или стандартных цементных растворах. При этом методика изготовления образцов должна быть проработана тщательно, так как даже способ приготовления смеси, режим уплотнения и хранения образцов будут иметь значительное влияние на формирование структуры композитного материала, соответственно на его прочностные и другие свойства.
л! Ьi Ш ■ $ г; 5
.-"^"•ТЖ
а
1
.-А ш Ш
Рис. 5. СЭМ снимок исследуемого образца с 0,05% ОГ в возрасте 19 (а) и 51 (Ь) сут Fig. 5. SEM picture of studied sample with GO 0.05% respectively at the age of 19 (a) and 51 (b) days
Рис. 6. СЭМ снимок исследуемого образца с 0,08% ОГ в возрасте 19 (а) и 51 (Ь) сут Fig. 6. SEM picture of studied sample with OG 0.08% respectively at the age of 19 (a) and (b) 51 days
0.05% in comparison with control samples and samples from GO 0.08%.
Thus for studying of morphology and microstructure of cement stone receiving pictures with big increase isn't enough. For detailed interpretation of SEM pictures requires use a complex of researches method. For example, definition of element structure by method of power dispersive x-ray microanalysis (Oxford Instruments), method of infrared spectroscopy, etc.
Concrete is difficult composite material which property depends not only on quality of initial materials and its compounding, but also technology of concrete mix preparation, manufacturing techniques of concrete designs, conditions of its operation. Therefore carrying out researches for receiving concrete with unique operational characteristics with use of primary nanomaterials operating at the nuclear and molecular level on processes of hydration and influencing formation of microstructure it is necessary to carry out at the first stage — cement pastes or standard cement grouts. Thus production technique of samples has to be worked carefully as even a way of mix preparation, the mode of consolidation and storage of samples will have considerable influence on structure forma-
f/r- научно-технический и производственный журнал
&
-^л^ГнД'-'Е® январь/февраль 2016 25
Заключение.
В данной статье приведен анализ зарубежных работ в области применения оксида графена в цементных композитах. Из опубликованного можно сделать вывод, что оксид графена положительно влияет на прочностные свойства цементных композитных материалов. Большинство авторов считают, что он благодаря высокой энергии поверхности в цементных фазах действует как центр кристаллизации, способствующий дальнейшей гидратации цемента, уплотняет микроструктуру камня, работает как арматура в микротрещинах, улучшает тепловые свойства цементного камня.
Сравнительные испытания прочностных свойств цементного раствора с добавкой ОГ в количестве 0,05 и
0.08% от массы цемента и изучение микроструктуры цементного камня подтвердили вышеуказанный вывод и оправдывают перспективность проведения исследований в более широком масштабе. Такие исследования должны быть проведены с совместным участием ученых, занимающихся фундаментальными и прикладными науками.
Список литературы/References
1. Королев Е.В. Нанотехнология в строительном материаловедении. Анализ состояния и достижений. Пути развития // Строительные материалы. 2014. № 11. С. 47-79.
1. Korolev E.V. Nanotechnology in material science. Analysis of achievements and current state. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 11, pp. 47-79. (In Russian).
2. Graphene oxide reinforced cement. http://www.monash. edu.au/assets/pdf/industry/graphene-oxide.pdf.
3. Chuah S., Pan Z., Sanjaan J.G., Wang C.M., Duan W.H. Nano reinforced cement and concrete composites and new perspective from grapheme oxide. Construction and Building Materials. 2014. Vol. 73, pp. 113-124.
4. Pan Z., He L., Qiu L., Korayem A.H., Li G., Zu J.W., Hu, Collins F., Li D., Duan W.H., Wang M.C. Mechanical properties and microstructure of a grapheme oxide — cement composit. Cement & Concrete Composites. 2015. Vol. 58, pp. 140-147.
5. Moxmmed A., Sanjayn J.G., Duan W.H., Nazan A. Incorporating grapheme oxide in cement composites: A study of transport properties. Construction and Building Materials. Vol. 84, pp. 341-347.
6. Patent WO 2013096990 A1. Graphene oxide reinforced cement and concrete. Pan Z., Duan W.H., Li D., Collins F. Declared 21.12.2012. Published 04.07.2013.
tion of composite material, respectively on its strength and other properties.
Conclusion.
In this article the analysis of foreign works is provided in graphene oxide scope in cement composites. From the published works it is possible to draw a conclusion that graphene oxide positively influences on strength properties of cement composite materials. Most authors consider that graphene oxide, due to high energy of surface in cement phases, works as a center of crystallization promoting further hydration of cement, condenses a stone microstructure, works as fittings in microcracks, improves thermal properties of cement stone.
Comparative tests of strength properties of cement grout with GO additive at the rate of 0.05 and 0.08% of cement mass and studying of microstructure of cement stone confirmed above conclusion and indicate prospects of carrying out researches in wider scale. Such researches have to be conducted with joint participation of the scientists who are going in for fundamental and applied sciences.
7. Ahmadreza Sedaghat, Manoj K. Ram, A. Zayed, Rajeev Kamal, Natadia Shanahan. Investigation of Physical Properties of Graphene-Cement Composite for Structural Applications. Open Journal of Composite Materials. 2014. No. 4, pp. 12-21.
8. Muhit B.A. AL, Nam B.H., Zhai Lei, Zuyus J. Effects of microstructure on the compressive strength of graphene oxide-cement composites. Nanotecnology in Construction. 2015. https://pantherfile.uwm.edu/sobolev/www/ NICOM-5/13_Nam.pdf (date of access 23.11.2015).
9. Horszczaruk E., Mijowska E., Kalenczuk R.J., Aleksandrzak M., Mijowska S. Nanocomposite of cement/graphene oxide - Impact on hydration kinetics and Young's modulus. Construction and Building Materials. 2015. Vol. 78, pp. 234-242.
10. Wang Q., Wang J., Lu C-x., Lie Bo-w., Jang R., Li C-z.. Influence of grapheme oxide additions on the microstructure and mechanical strength of cement. New Carbon Materials. 2015. Vol. 30. Is. 4, pp. 349-359.
11. Федорова Г.Д., Александров Г.Н., Смагулова С.А. Исследование устойчивости водной суспензии оксида графена. Строительные материалы. 2015. № 2. С. 15-21.
11. Fedorova G.D., Alexandrov G.N., Smagulova S.A. Research of stability of water suspension of graphene oxide. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 15-21. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал rj >' Г г J 'j' I г
26 январь/февраль 2016 ¡Й^ГЙР^УЁ!)®
