CC BY
234
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нацюнального ушверситету залiзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
МАТЕР1АЛОЗНАВСТВО
УДК 669.15
В. В. НЕТРЕБКО1*
1 Каф. «Оборудование и технология сварочного производства», Запорожский национальный технический университет, ул. Жуковского, 64, Запорожье, Украина, 69063, тел. +38 (050) 486 27 40, эл. почта [email protected], ОЯСГО 0000-0003-3283-0116
К ВОПРОСУ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ РЕ3С И РЕ7С3 В ВЫСОКОХРОМИСТЫХ ЧУГУНАХ
Цель. В исследовании должен быть проведен анализ условий формирования, трансформации и систематизации карбидных фаз, образующихся в системе Бе - С - Сг. Методика. Пересчет содержания элементов из массовых процентов в атомарные проценты и наоборот осуществлялся по стандартной методике. Для выявления структурных составляющих и травления карбидов применяли травитель Марбле. Исследовали чугун 300Х28Н2 в литом состоянии без термической обработки и после изотермической выдержки при 1 050 °С в течение 4,5 часов с последующей нормализацией. Результаты. Изотермические диаграммы состояния системы Бе - С - Сг не предусматривают существования карбида Ре7С3, легированного хромом, однако имеются данные о существовании хромистых карбидов, содержащих 24-37,6 % Сг, что превышает его максимальную растворимость в цементите, но недостаточно для формирования Сг7С3. Анализ содержания хрома и углерода в карбидных фазах, образующихся в высокохромистых чугунах, позволил обосновать образование карбида Ре7С3, стабилизированного хромом. Оценка карбидной фазы по химическому составу в массовых процентах не позволяет достаточно точно определить основной карбидообразующий элемент. Показано, что по мере увеличения концентрации хрома в карбидах, массовое содержание углерода увеличивается. Определены области существования карбидов различного типа в зависимости от содержания в них углерода, железа и хрома. Максимальное содержание хрома в карбиде (Ре, Сг)7С3 составляет 44,0 %. Выделение легированного цементита происходит на имеющихся карбидах Ме7С3 или границах зерен, а при повышении скорости охлаждения -в объеме зерна. Этот процесс является термодинамически неизбежным, что связано со снижением растворимости углерода в феррите или аустените при температурах, когда диффузия хрома затруднена, а возможна только диффузия углерода. При больших концентрациях хрома формируется карбид Ре7С3, который по мере диффузии хрома трансформируется в карбид Сг7С3. Научная новизна. Автором построена модель слоистого строения карбидов, формирующихся из жидкой фазы в системе Ре - С - Сг. Предложена идентификация карбидной фазы, исходя из концентрации элементов в атомарных процентах. Построена модель изменения содержания углерода в карбидах различного типа в зависимости от концентрации хрома. Практическая значимость. Предложенная система классификации карбидов и модель их строения позволят оптимизировать составы чугунов и режимы термической обработки для разных условий эксплуатации.
Ключевые слова: чугун; легирование; карбиды железа; хромистые карбиды; структура; систематизация
Введение
Процессы образования карбидов в высокохромистых чугунах оказывают большое влияние на их износостойкость [3, 21, 23], а также на обрабатываемость резанием [13]. Тип и со-
став карбидов зависит от общего содержания хрома в чугуне, а так же от количества других карбидообразующих элементов [12, 22]. Влияние хрома на процессы образования карбидов железа изучены недостаточно.
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нацюнального ушверситету залiзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
Принято считать, что в высокохромистых чугунах, в зависимости от соотношения хрома и углерода, формируется карбиды Сг2зС6 и Сг7С3, а также цементит Бе3С.
В настоящее время отсутствует единое мнение о растворимости хрома в цементите. Растворимость хрома в цементите, по мнению [5, 18] достигает 20 масс. %. Авторами [8] отмечается, что в цементите может растворяться до 18 % (ат.) Сг, что соответствует 21,18 масс. %.
В то же время в работе [1] отмечается, что при общем содержании хрома в чугуне до 9,5 % карбидная фаза представлена цементитом. При увеличении содержания хрома от 9,5 до 12,5 % ледебурит постепенно замещается аустенито-хромисто-карбидной эвтектикой, состоящей из карбидов (Сг,Бе)7С3. При 12 % Сг в чугуне его содержание в аустените составляло около 7 %, в цементите — 18 %, а в хромистых карбидах — около 24 %. При увеличении общего содержания хрома до 29 % его содержание в карбидах увеличилось до 52 %.
Таким образом, возникает вопрос о том, что представляет собой фаза - «хромистые карбиды», содержащая 24 % хрома, находящаяся в фазовом равновесии с цементитом, содержащим 18 % хрома.
Многими исследователями [3—5, 19, 20, 23] принято, что в карбиде Сг7С3 растворяется 30—50 % Бе, а в Сг23С6 — до 35 % Бе, а факт существования карбида Бе7С3, легированного хромом в системе Бе - С - Сг, не отмечается.
В работах [6, 8] отмечается факт практического и теоретического существования карбида Бе7С3 в системе Бе - С.
Учитывая то, что Бе и Сг образуют непрерывные ряды твердых растворов, утверждение о том, что в карбиде Сг7С3 растворяется 30—50 % Бе, вызывает сомнения. По данным [10, 11], максимальная растворимость железа в карбиде (Сг,Бе)7С3 составляет 55 %.
Авторами [11] отмечается, что в системе Бе - С - Сг присутствовали карбиды (Сг,Ре)7С3>, в которых в равновесии с а- твердым раствором с 6,5 % Сг два атома хрома были замещены двумя атомами железа, а в равновесии с а-твердым раствором с 0,75 % Сг замещались четыре атома хрома. Карбидная фаза Сг5Бе2С3 содержала 63,8 % Сг, 27,3 % Бе и 8,9 % С, а С^Бе^С - 37,6 % Сг, 53,8 % Бе и 8,8 % С.
Таким образом, имеется противоречие, заключающееся в том, как идентифицировать фазу Сг3Бе4С3. Исходя из содержания железа и хрома это карбид железа Бе7С3, легированный хромом.
Авторами [8] была рассмотрена орторомби-ческая структура карбидов Бе7С3 и Сг7С3, с элементарной ячейкой из 40 атомов, получившая экспериментальное подтверждение. Параметры решетки карбида Бе7С3 составили: а - 0,454; Ь -0,689; с - 1,191А. Для карбида &7С3: а - 0,453; Ь - 0,701; с - 1,214 А. Установлено, что энергия образования Бе7С3 (+ 0,058 эВ/атом) является положительной величиной, незначительно меньшей, чем у Бе3С (+ 0,07 эВ/атом). Для карбида Сг3С со структурой цементита энергия образования равна - 0,07 эВ/атом. Проведенные расчеты показали, что образование карбидов Сг3С2, Сг7С3 и Сг23С6 (их энергии образования получены в пределах от -0,12 до -0,23 эВ/атом) являются более предпочтительными по сравнению с метастабильным Сг3С. Таким образом, замещение атомов железа на атомы хрома снижает энергию образования карбидов железа до отрицательных величин, при этом образование (Сг, Бе)7С3 является энергетически более выгодным при высоком содержании хрома, что объясняет трансформацию (Бе, Сг)3С ^ (Сг, Бе)7С3 ^ Сг7С3.
В связи с тем, что в работе [14] отмечается образование карбидных фаз, содержащих 31,3—36,9 % и 35,3—48,5 % Сг в чугунах без термической обработки с общим содержанием 11,5 % и 21,7 % Сг соответственно, трансформация карбидной фазы, рассмотренная авторами [8], не полностью характеризует этот процесс.
На основании вышеизложенного можно сделать заключение о том, что карбид Бе7С3, легированный хромом, имеющий отрицательную энергию образования, находится в ряду трансформаций между (Бе, Сг)3С и (Сг, Бе)7С3. Полная трансформация карбидной фазы имеет вид (Бе, Сг)3С ^ (Бе, Сг)7С3 ^ (Сг, Бе)7С3^ Сг7С3.
Массовые отношения элементов в карбидах не позволяют однозначно идентифицировать карбидные фазы. Поэтому идентификацию карбидов необходимо производить исходя из того, какого элемента содержится более 50 ат. % от общего количества карбидообра-зующих металлов.
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нацюнального ушверситету з^зничного транспорту, 2016, № 3 (63)
До настоящего времени отсутствует полная систематизация карбидных фаз, формирующихся в системе Ре - С - Сг.
Цель
Цель работы заключалась в анализе условий формирования, трансформации и систематизации карбидных фаз, образующихся в системе Ре - С - Сг.
Методика
Исследовали карбиды, образующиеся в чугуне 300Х28Н2 в литом состоянии без термической обработки и после изотермической выдержки при 1 050 °С в течение 4,5 часов и последующей нормализации. Для выявления структурных составляющих и травления карбидов применяли травитель Марбле. Химический состав карбидов и металлической основы определяли на микроскопе РЕМ 106И в локальных точках.
Пересчет содержания элементов из масс. % в ат. % и наоборот осуществлялся по стандартной методике. Погрешность вычислений, за счет округлений атомных масс элементов, не превышала 0,3 %.
Количество атомов в элементарной решетке было принято по данным [1, 2, 7, 15, 17] и составило для карбидов Ме3С -16, Ме7С3 - 40, Ме23С6 - 116 и Ме3С2 -20 атомов.
Результаты
Образование карбидной фазы в высокохромистых чугунах происходит в результате снижения растворимости углерода как в жидком, так и твердом состоянии. Углерод является регулятором количества карбидов, а содержание хрома (карбидообразующих элементов) определяет тип карбида и его морфологию. В системе Ре - С - Сг выделение карбидов из жидкой фазы наблюдается как в заэвтектических, так и доэвтектических чугунах. В этой системе происходят перитектические нонвариантные превращения: три в жидком состоянии и два в твердом.
При рассмотрении процессов формирования карбидов следует учитывать концентрацию элементов и диффузионные возможности атомов углерода и хрома при соответствующих
температурах; количество атомов, образующих элементарную кристаллическую решетку карбидов; а также переменную растворимости железа в карбидах хрома, зависящую от температуры [17].
Составы карбидов в ат. % и соответствующих масс. %, не содержащих растворенных металлов, а также при концентрации Cr 50 ат. % и максимальной растворимости Cr и Fe, с указанием количества атомов, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Составы карбидов в ат. % и масс. % с разной концентрацией хрома и железа
Table 1
Composition of carbides in at. % and mass % with different concentrations of chromium and iron
Тип карбида Элемент / кол. атомов Содержание
ат. % масс. %
Fe3C C / 4а 25 6,69
Fe / 12а 75 93,31
(Fe,Cr)3C C / 4а 25 6,79
Cr-18 ат. % Cr 18 21,18
Fe 57 72,03
СгзС C / 4а 25 7,15
Cr / 12а 75 92,85
Сг7Сз C / 12а 30 9,01
Cr / 28а 70 90,99
Fe7C3 C / 12а 30 8,44
Fe / 28а 70 91,56
(Cr,Fe)7C3 C / 12а 30 8,82
Fe-30 масс. % Cr / 19а 47,5 60,44
Fe / 9а 22,5 30,75
(Cr,Fe)7C3 C / 12а 30 8,71
Fe-50 масс. % Cr / 14а 35 44,01
Fe / 14а 35 47,27
(Cr,Fe)7C3 C / 12а 30 8,67
Fe-55 масс. % Cr / 12а 30 37,55
Fe / 16а 40 53,78
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нащонального ушверситету зашзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
Окончание табл. 1 End of table 1
Тип карбида Элемент / кол. атомов Содержание
ат. % масс. %
Сг23С6 C / 24а 20,68 5,68
Cr / 92а 79,32 94,32
(Cr,FebC6 C / 24а 20,68 5,55
Fe-35 масс. % Cr/60а 51,74 60,07
Fe / 32а 27,58 34,39
СГ3С2 C / 8а 40 13,34
Cr / 12а 60 86,66
(Cr,Fe)3C2 C / 8а 40 13,20
Fe-15 масс. % Cr / 10а 50 71,45
Fe / 2а 10 15,35
Анализ табл. 1 показывает, что замещение атомов основного карбидообразующего элемента атомами других металлов изменяет их массовое соотношение, что связано с различием в атомных весах этих элементов. При одинаковом количестве атомов железа и хрома (равноатомная концентрация) в карбиде Ме7С3 содержание хрома меньше чем железа и составляет 44,01 и 47,27 мас. % соответственно. Следовательно, карбиды Ме7С3, содержащие до 44,0 масс. % Сг, идентифицируются как карбиды железа (Бе, Сг)7С3, а содержащие хром свыше этого количества - как (Сг, Бе)7С.
Учитывая то, что карбидные фазы Сг23С6 -Мп23С6 и Сг7С3 - Мп7С3 изоморфны и образуют непрерывные ряды твердых растворов [17], а также близость параметров решеток карбидов Сг7С3 и Бе7С3 и свойства твердых растворов в системе Бе - Сг, можно предположить существование непрерывного ряда твердых растворов карбидов Бе7С3 - Сг7С3 с орторомбической решеткой.
При растворении железа в карбидах хрома содержание углерода в них снижается. Так, в карбиде Сг7С3 содержание углерода снижается с 9,01 масс. % до 8,44 при полном замещении хрома, а в карбиде Сг23С6 - с 5,68 масс. % до 5,55 при растворимости железа 35 масс. %. Таким образом, для образования карбидов, содержащих большое количество железа, требуются меньшие флуктуации углерода, что имеет большое значение при быстром охлаждении.
Быстрое охлаждение способствует формированию метастабильных структур, в том числе карбидов, которые при последующей термической обработке трансформируются в карбиды, обладающие меньшим уровнем свободной энергии.
Карбид Сг23С6 отличается низкой способностью к кристаллизации, поэтому при быстром охлаждении образуется карбид Сг7С3 [7]. Автором [2, 9] отмечается, что при быстром охлаждении образуется метастабильный карбид Сг7С3, а при медленном - Сг23С6, это свидетельствует о том, что координация атомов хрома и углерода в расплаве ближе к координации, существующей у карбида Сг7С3, чем у Сг23С6. С этим утверждением трудно согласиться, потому что для образования карбида Сг7С3 требуется соотношение Сг/С равное 2,33, а для Сг23С6 - 3,83. Таким образом, для образования Сг7С3 требуется меньшая флуктуация хрома, а учитывая тот факт, что карбид Сг7С3 может растворять железо в количествах больших, чем Сг23С6 образование карбида (Сг, Бе)7С3, с учетом термокинетических факторов более вероятно и совсем не связано с координацией атомов в расплаве. Флуктуация углерода в данном случае не является определяющим фактором, потому что в жидком расплаве возможно образование свободного углерода.
По соотношению углерода к хрому карбиды располагаются в следующей последовательности: Ме7С3, Ме3С, и Ме23С6. В простых цифрах этот ряд составляет 2 - 3 - 4. Соответственно для образования Ме7С3 требуется меньшая флуктуация карбидообразующего элемента, а для Ме23С6 - максимальная.
Авторами [8] отмечается, что методами быстрой закалки получен метастабильный карбид Сг3С со структурой цементита.
Химический состав и тип карбидов характерен для конкретного состава чугуна и зависит от многих факторов. Образование карбидов носит диффузионный характер. Поэтому химический состав и тип карбидов зависит от влияния термокинетических (скорость диффузии, степень структурной и химической близости исходной и образующейся фаз) и термодинамических факторов (отклонение от равновесия), на которые оказывают влияние легирующие элементы.
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нацюнального ушверситету залiзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
Изменение содержание углерода в карбидах в зависимости от содержания хрома представлено на рис. 1.
14
13
£ 12
о
о я 11
S
и 10
о
К ч
X
я
N 8
а
о
ч I
е
и 6
<Cr,Fe)3C,
(Fe,С rbC- ч. (<_т.ГеЬ< "з
Fe3C
<Cr,F еЬС6
20
40
60
80
100
Содержание С г, масс.%
Рис. 1. Содержание углерода в карбидах в зависимости от типа карбида и концентрации хрома
Fig. 1. Carbon content in carbides depending on the carbide type and chromium concentration
На основании литературных данных и значений табл.1 построены области существования карбидов, образующихся в высокохромистых чугунах (рис. 2).
Рис. 2. Области существования карбидов в зависимости от содержания в них С, Fe и Cr
Fig. 2. Areas of carbide existence depending on C, Fe and Cr content in them
Для образования карбида Ме2зС6 требуется минимальная концентрация углерода, а для Ме3С2 - максимальная. Поэтому карбид Ме23С6 образуется в сплавах с низким содержанием углерода и большим содержанием хрома. Карбиды хрома имеют разную температуру растворения в твердом растворе. Автором [5] отмечается, что при нагреве на 1 100 °С карбид Сг23С6 полностью растворяется, тогда как Сг7С3 сохраняется и является единственным нерастворимым карбидом. Карбиды Ме3С растворяются при нагреве выше температуры а - у превращения или при повышении растворимости углерода в а- фазе.
В сплавах Бе - С - Сг [11], содержащих до 1 % С, из жидкой фазы преимущественно выделяются карбиды Ме23С6, а выделение карбидов Ме7С3 и Ме3С наблюдается из твердого раствора в процессе охлаждения. В сплаве с 1 % С выделение карбидов Ме7С3 из расплава наблюдается при содержании хрома 10-20 % и более 30 %. В интервале концентраций хрома 20-25 % из расплава выделяются карбиды Сг23С6, а при 25-30 % - кристаллы у - и а - фазы. В сплавах, содержащих 2-4 % С и 13-25 % Сг, из жидкого расплава выделяются карбиды Сг7С3, а при охлаждении из твердого раствора выделяются карбиды Ме23С6, Ме7С3 и Ме3С. Следует отметить, что при содержании в чугуне 25 % Сг первоначально в расплаве формируются карбиды Сг23С6, которые при охлаждении расплава трансформируются в карбиды Ме7С3 по механизму перитектического превращения. При дальнейшем охлаждении из твердого раствора выделяются карбиды Ме23С6.
Это связано с тем, что при формировании карбида Ме7С3 происходит значительное обеднение металлической основы углеродом и соотношение Сг/С повышается, что способствует формированию карбидов Сг23С6.
По данным [9], образование Сг3С2 начинается при температурах 1 150-1 200 °С и идет через образование низших карбидов, при этом однофазный карбид образуется при 1 500-1 600 °С. Таким образом, для образования Сг3С2 требуется большая флуктуация углерода и хрома, поэтому его образование возможно только в процессе изотермической выдержки при температурах, обеспечивающих большую диффузионную способность хрома.
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нацюнального ушверситету залiзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
При рассмотрении процессов выделения и формирования карбидной фазы следует учитывать, что в процессе кристаллизации и охлаждения чугунов, карбидная фаза является ведущей, а металлическая основа формируется в зависимости от типа и количества образовавшихся карбидов, что связано со снижением свободной энергии системы. При этом температура и концентрация карбидообразующих элементов в металлической основе, из которой выделяются карбиды, так же определяет их тип и состав. То есть, в процессе образования карбидной фазы в первоначальный момент формируется один тип карбида, а затем вследствие обеднения металлической основы происходит образование карбидов другого химического состава и даже типа. Модель слоистых карбидов представлена на рис. 3.
а-а
Рис. 3. Схема строения слоистого карбида
Fig. 3. Structural scheme of the laminated carbide
В чугунах, легированных Cr, Mn, Ni и Si, в процессе первичной кристаллизации образуются карбиды сложного состава, что связано с их формированием в жидкой фазе при высокой температуре и быстрым фронтом кристаллизации [1, 14]. В состав хромистых карбидов входят Mn, Ni и Si, которые в процессе охлаждения замещаются атомами хрома, обладающего большим сродством к углероду. Процесс замещения атомов металла в карбидах определяется не только сродством элемента к углероду, но и его концентрацией в сплаве [14]. В процессе изотермической выдержки при 1050 °С произошло образование равновесных фаз, что вызвало преобразование слоистых карбидов в монокарбиды (рис. 4).
б-b
Рис. 4. Трансформация слоистого карбида в монокарбид (Cr, Fe)7C3 в чугуне 300Х28Н2:
а - слоистые карбиды; б - карбид (Cr, Fe)7C3 с участками аустенита
Fig. 4. Transformation of the laminated carbide into the monocarbide (Cr, Fe)7C3 in the cast iron 300Х28Н2: а - laminated carbides; b - carbide (Cr, Fe)7C3 with austenite zones
В процессе травления поверхностные слои карбида с меньшим содержанием хрома растравливались (рис. 4, а). Это связано с тем, что карбид (Fe, Cr)3C не обладает достаточной химической стойкостью [15]. В процессе изотермической выдержки при 1 050 °С в течение 4,5 часов и последующей нормализацией содержание хрома в поверхностных слоях карбида повысилось, что устранило травление карбида (рис. 4, б). Появление участков аустенита внутри карбида (рис. 4, б) подтверждает протекание трансформации карбида (Fe, Cr)7C3 в карбид (Cr, Fe)7C3 по механизму, описанному в [14]. Удержание хрома в центральных зонах карбида повысилось с 62,7 до 67,8 %. В матрице чугуна 300Х28Н2, в процессе нормализации наблюдалось выделение мелкодисперсных карбидов Fe3C, содержащих 17,3-21,5 % Cr (рис. 4, б).
В процессе термической обработки система стремится к минимуму свободной энергии, что
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нащонального ушверситету з^зничного транспорту, 2016, № 3 (63)
вызывает замещение атомов слабых карбидо-образующих элементов, на атомы элементов, обладающих большим сродством к углероду, что проявляется в изменении не только химического состава карбида, но и его типа.
Автором [1] отмечается, что цементит описывается как ромбически искаженный упорядоченный раствор углерода в у- Бе, следовательно, для образования легированного цементита необходима только диффузия углерода. Поэтому при низких температурах, а также в условиях быстрого охлаждения, когда диффузионные процессы замедляются, и возможна только диффузия углерода, образуются карбиды Ме3С, содержащие атомы железа и других металлов в количествах, соответствующих их концентрации в металлической основе (аусте-ните).
В чугуне 28Х32Н3Ф после аустенизации при 950 и 1050 °С и изотермической выдержки при 350 °С в течении 3 часов остаточный ау-стенит претерпевает распад на феррит, карбид хрома Сг7С3 и цементит Бе3С [16].
Это подтверждает то, что в области температур, при которых происходит диффузия хрома, образуются карбиды хрома, а по мере снижения температуры, когда диффузия хрома затруднена или невозможна, образуются карбиды Бе7С3 или Бе3С, легированные хромом.
Научная новизна и практическая значимость
Построена модель слоистого строения карбидов, формирующихся из жидкой фазы в системе Бе - С - Сг. Предложена идентификация карбидной фазы, исходя из концентрации элементов в атомарных процентах. Построена модель изменения содержания углерода в карбидах различного типа в зависимости от концентрации хрома.
Предложенная система классификации карбидов и модель их строения позволят оптимизировать составы чугунов и режимы термической обработки для разных условий эксплуатации.
Выводы
1. Идентификацию карбидов необходимо производить в атомарных процентах по содержанию основного карбидообразующего элемента.
2. В процессе первичного формирования карбидной фазы в системе Бе - С - Сг образуются слоистые карбиды, представляющие собой непрерывный ряд твердых растворов Бе7С3 - &7С3.
3. Выделение легированного цементита происходит на имеющихся карбидах Ме7С3 или границах зерен, а при повышении скорости охлаждения - в объеме зерна.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Бунин, К. П. Основы металлографии чугуна / К. П. Бунин, Я. Н. Малиночка, Ю. Н. Таран. -Москва : Металлургия, 1969. - 416 с.
2. Влияние хрома на электронную структуру и магнитные свойства цементита / Н. И. Медведева, И. Р. Шеин, М. А. Коняева, А. Л. Ивановский // Физика металлов и металловедение.
- 2008. - Т. 105, № 6. - С. 602-607.
3. Воронков, Б. В. Комплексно-легированные белые износостойкие чугуны / Б. В. Воронков,
B. М. Колокольцев, Е. В. Петроченко. - Челябинск : РЕКПОЛ, 2005. - 178 с.
4. Гарбер, М. Е. Износостойкие белые чугуны / М. Е. Гарбер. - Москва : Машиностроение, 2010. - 280 с.
5. Гудремон, Э. Специальные стали / Э. Гудре-мон. - Москва : Металлургия, 1966. - Т. 1. -736 с.
6. Жуков, А. А. Псевдогексагональный карбид Бе7С3 и эвтектика Бе3С-Ре7С3 в системе Бе-С / А. А. Жуков // Изв. Акад. наук СССР. Металлы. - 1973. - № 1. - С. 181-183.
7. Киффер, Р. Твердые материалы : [пер. с нем.] / Р. Киффер, Ф. Бенезовский. - Москва : Металлургия, 1968. - 384 с.
8. Коняева, М. А. Электронная структура, магнитные свойства и стабильность бинарных и тройных карбидов (Бе,Сг)3С и (Бе,Сг)7С3 / М. А. Коняева, Н. И. Медведева // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, вып. 10. -
C. 1965-1969.
9. Косолапова, Т. Я. Карбиды / Т. Я. Косолапова.
- Москва : Металлургия, 1968. - 300 с.
10. Лахтин, Ю. М. Металловедение и термическая обработка металлов / Ю. М. Лахтин. - Москва : Металлургия, 1983. - 360 с.
11. Металловедение и термическая обработка стали : справочник / Под ред. М. Л. Бернштейна, А. Г. Рахштадта. - Москва : Металлургиздат, 1961. - Т. 1. - 747 с.
12. Нетребко, В. В. Влияние марганца на структуру высокохромистых чугунов / В. В. Нетребко
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нацюнального ушверситету залiзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
// Вюн. Днiпропетр. нац. ун-ту залiзн. трансп. iм. акад. В. Лазаряна. - Дншропетровськ, 2012. - Вип. 42. - С. 167-169.
13. Нетребко, В. В. Влияние химического состава высокохромистых чугунов на обрабатываемость резанием / В. В. Нетребко // Наука та прогрес транспорту. - 2016. - № 1 (61). -С. 122-130. ао1: 10.15802^2016/61015.
14. Нетребко, В. В. Особенности процессов образования карбидов и распределения Сг, Мп и N1 в белых чугунах / В. В. Нетребко // Литье и металлургия. - 2015. - № 3. - С. 40-46.
15. Самсонов, Г. В. Твердые соединения тугоплавких металлов / Г. В. Самсонов. - Москва : Ме-таллургиздат, 1957. - 388 с.
16. Триботехнические свойства высокохромистых сплавов в литом и термообработанном состоянии / М. В. Киндрачук, В. З. Куцова, М. А. Ковзель [и др.] // Проблеми трибологи. -2012. - № 2. - С. 58-63.
17. Холлек, Х. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов : справочник / Х. Холлек. - Москва : Металлургия, 1988. - 319 с.
В. В. НЕТРЕБКО1*
18. Циммерман, Р. Металлургия и материаловедение : справочник / Р. Циммерман, К. Гюнтер. -Москва : Металлургия, 1982. - 480 с.
19. Цыпин, И. И. Белые износостойкие чугуны. Cтруктура и свойства / И. И. Цыпин. - Москва : Металлургия, 1983. - 176 с.
20. Чейлях, А. П. Экономнолегированные мета-стабильные сплавы и упрочняющие технологии / А. П. Чейлях. - Харьков : ННЦ ХФТИ, 2003. - 212 с.
21. Analysis of the Structure and Abrasive Wear Resistance of White Cast Iron With Precipitates of Carbides / D. Kopycinski, M. Kawalec, A. Szcz^sny [et al.] // Archives of Metallurgy and Materials. - 2013. - Vol. 58. - Iss. 3. -P. 973-976. doi: 10.2478/amm-2013-0113.
22. Belikov, S. Manganese influence on chromium distribution in high-chromium cast iron / S. Belikov, I. Volchok, V. Netrebko // Archives of Metallurgy and Materials. - 2013. - Vol. 58. - Iss. 3. - Р. 895-897. doi: 10.2478/amm-2013-0095.
23. Gierek, A. Zeliwo stopowe jako tworzywo kon-strukcyjne / A. Gierek, L. Bajka. - Katowice : Slask, 1976. - 230 p.
1 Каф. «Обладнання та технологш зварювального виробництва», Зап^зький нацюнальний техшчний ушверситет, вул. Жуковського, 64, Запоршжя, Украша, 69063, тел. +38 (050) 486 27 40, ел. пошта [email protected], ОЯСГО 0000-0003-3283-0116
ДО ПИТАННЯ УТВОРЕННЯ КАРБ1Д1В РЕ3С ТА РЕ7С3 У ВИСОКОХРОМИСТИХ ЧАВУНАХ
Мета. У дослвджент повинен бути проведений аналiз умов формування, трансформацп та систематизацп карбвдних фаз, що утворюються в системi Бе - С - Сг. Методика. Переведення вмюту елеменпв iз масових ввдсотшв у атомш ввдсотки та навпаки виконували за стандартною методикою. Для виявлення структурних складових та травления карбщв застосовували розчин Марбле. Дослвджували чавун 300Х28Н2 в стан литва без термiчноi обробки та шсля iзотермiчноi витримки при 1050 °С протягом 4,5 годин iз наступною нормалiзацieю. Результата. Iзотермiчнi дiаграми стану системи Бе - С - Сг не передбачають юнування карбiду Бе7С3, легованого хромом, але iснують ствердження про iснування хромистих карбщв, яш мiстять 24... 37,6 % хрому, що перевищуе його максимальну розчиннiсть у цементитi, але недостатньо для формування Сг7С3. Аналiз вмюту хрому та вуглецю в карбщних фазах, як утворюються у високохромистих чавунах, дозволив довести утворення карбщу Бе7С3, стабiлiзованого хромом. Оцiнювання карбiдноi' фази за хiмiчним складом у масових вщсотках не дозволяе достатньо вiрно визначити основний карбiдоутворюючий елемент. Наведено, що при поступовому збшьшенш концентрацii' хрому в карбiдах масова частка вуглецю збшьшуеться. Визначенi межi iснування карбiдiв рiзного типу в залежносп вiд вмiсту в них вуглецю, залiза та хрому. Максимальний вмiст хрому в карбiдi (Бе, Сг)7С3 складае 44,0 %. Утворення легованого цементиту ввдбуваеться на юнуючих карбiдах Ме7С3 або межах зерен, а при збшьшенш швидкосл охолодження - в об'емi зерен. Цей процес е термодинамiчно невiдворотнiм, що пов'язано зi зниженням розчинностi вуглецю у ферип або аустенiтi при температур^ коли можлива лише дифузiя вуглецю, а дифузiя хрому майже вiдсутня. При великих концентрацiях хрому формуеться карбiд Бе7С3, який завдяки дифузii' хрому трансформуеться у карбвд Сг7С3. Наукова новизна. Автором побудована модель пошаровоi' структури карбiдiв, яш утворюються з рiдини в системi Бе - С - Сг. Запропонована iдентифiкацiя карбiдноi' фази, виходячи з концентрацii' елементiв у атомних вщсотках. Побудована модель
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нащонального ушверситету залiзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
змши вмiсту вуглецю в карбвдах рiзного типу в залежностi ввд концентрацп хрому. Практична значимкть. Запропонована система класифшацп карбiдiв та модель 1х будови дозволить оптимiзувати склад чавушв та режими термiчноl обробки для рiзних умов експлуатаци.
Ключовi слова: чавун; легування; карбвди залiза; хромистi карбiди; побудова; систематизацiя
V. V. NETREBKO1*
1*
Dep. «Equipment and Technology of Welding Production», Zaporizhzhia National Technical University, Zhukovskyi St., 64, Zaporizhzhia, Ukraine, 69063, tel. +38 (050) 486 27 40, e-mail [email protected], ORCID 0000-0003-3283-0116
ABOUT THE ISSUE OF CARBIDES FE3C AND FE7C3 FORMATION IN HIGH-CHROMIUM CAST IRONS
Purpose. This article analyzes the formation conditions, transformation and systematization of carbide phases formed in the system Fe - C - Cr. Methodology. Conversion of the elements' content from mass % into atomic % and vice versa was carried out using standard methods. In order to identify the structural components and etching of carbides the Marble etchant was applied. Cast iron 300Х28Н2 in cast state without heat treatment and after isothermal holding at 1050 °С during 4.5 hours with further normalization was studied. Findings. Isothermal state diagrams of the Fe-C-Cr system don't take into account the existence of Fe7C3 carbide alloyed with chromium. But there is evidence of the existence of chromic carbides containing 24... 37.6 % of chromium, which exceeds its maximum solubility in cementite, but is not enough to form Cr7C3. Analysis of chromium and carbon content in carbide phases which are formed in high-chromium cast irons allowed to substantiate the formation of Fe7C3 carbide, stabilized with chromium. Assessment of the carbide phase by chemical composition in mass percent doesn't allow determining the main carbide-forming element with sufficient accuracy. It is shown that with the increase of chromium concentration in carbides, mass content of carbon increases. Areas of existence of carbides of different types depending on carbon, iron and chromium content in them were determined. Maximum content of chromium in the carbide (Fe, Cr)7C3 is 44.0 %. Allocation of alloyed cementite occurs on the present carbides Ме^3 or grain boundaries, and with the increase of cooling rate - in the grain volume. This process is thermodynamically inevitable due to the decrease of carbon solubility in ferrite or austenite at temperatures when chromium diffusion is impeded, and only carbon diffusion is possible. At high chromium concentrations carbide Fe7C3 is formed, which transforms into Cr7C3 carbide as chromium diffusion takes place. Originality. The model of laminated structure of carbides, formed out of the liquid phase in the system Fe-C-Cr was built. The identification of the carbide phase based on the elements' concentration in atomic percent was suggested. The model of the change of carbon content in carbides of different types depending on chromium concentration was built. Practical value. The suggested system of carbide classification and their structural model allows optimizing the cast irons' composition and heat treatment modes for different exploitation conditions.
Keywords: cast iron; alloying; carbides of iron; chromic carbides; structure; systematization
REFERENCES
1. Bunin K.P., Malinochka Ya.N., Taran Yu.N. Osnovy metallografii chuguna [Foundations of cast iron metallography]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1969. 416 p.
2. Medvedeva N.I., Shein I.R., Konyayeva M.A., Ivanovskiy A.L. Vliyaniye khroma na elektronnuyu strukturu i magnitnyye svoystva tsementita [Chromium influence on the electronic structure and magnetic properties of cementite]. Fizika metallov i metallovedeniye - Physics of Metals and Metal Science, 2008, vol. 105, no. 6, pp. 602-607.
3. Voronkov B.V., Kolokoltsev V.M., Petrochenko Ye.V. Kompleksno-legirovannyye belyye iznosostoykiye chuguny [Complex-alloyed white wear resistant cast irons]. Chelyabinsk, REKPOL Publ., 2005. 178 p.
4. Garber M.Ye. Iznosostoykiye belyye chuguny [Wear resistant white cast irons]. Moscow, Mashinostroyeniye Publ., 2010. 280 p.
5. Gudremon E. Spetsialnyye stali. T. 1 [Special steels. Vol. 1]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1966. 736 p.
6. Zhukov A.A. Psevdogeksagonalnyy karbid Fe7C3 i evtektika Fe3C-Fe7C3 v sisteme Fe-C [Pseudo hexagonal carbide and eutectic Fe3C-Fe7C3 in the Fe-C system]. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Metally - Bulletin of the USSR Science Academy. Metals, 1973, no. 1, pp. 181-183.
7. Kiffer R., Benezovskiy F. Tverdyye materialy [Solid materials.]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1984. 384 p.
Наука та прогрес транспорту. Вкник Дншропетровського нацюнального ушверситету залiзничного транспорту, 2016, № 3 (63)
8. Konyaeva M.A., Medvedeva N.I. Elektronnaya struktura, magnitnyye svoystva i stabilnost binarnykh i troynykh karbidov (Fe,Cr)3C i (Fe,Cr)7C3 [Electronic structure, magnetic properties and the stability of binary and triple carbides]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid Body, 2009, vol. 51, issue 10, pp. 1965-1969.
9. Kosolapova T.Ya. Karbidy [Carbides]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1968. 300 p.
10. Lakhtin Yu.M. Metallovedeniye i termicheskaya obrabotka metallov [Metal science and heat treatment of metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1983. 360 p.
11. Bernshteyn M.L., Rakhshtadt A.G. Metallovedeniye i termicheskaya obrabotka stali. Spravochnik. T.1 [Metal science and heat treatment of steel. Reference book. Vol. 1]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1961. 747 p.
12. Netrebko V.V. Vliyaniye margantsa na strukturu vysokokhromistykh chugunov [The influence of manganese for structure of high-chromium white cast iron]. Visnyk Dnipropetrovskoho natsionalnoho universytetu zaliznichnoho transportu imeni akademika V. Lazariana [Bulletin of Dniproperovsk National University of Railway Transport named after Academician V. Lazaryan], 2012, issue 42, pp. 167-169.
13. Netrebko V.V. Vliyaniye khimicheskogo sostava vysokokhromistykh chugunov na obrabatyvayemost rezani-yem [The influence of chemical composition of high-chromium cast irons on the machinability]. Nauka ta prohres transportu - Science and Transport Progress, 2016, no. 1, pp. 122-130. doi: 10.15802/stp2016/61015.
14. Netrebko V.V. Osobennosti protsessov obrazovaniya karbidov i raspredeleniya Cr, Mn i Ni v belykh chu-gunakh [Peculiarities of carbide formation and distribution of Cr, Mn and Ni in white cast irons]. Litye i metallurgiya - Foundry and Metallurgy, 2015, no. 3, pp. 40-46.
15. Samsonov G.V. Tverdyye soyedineniya tugoplavkikh metallov [Solid compounds of infusible metals]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1957. 388 p.
16. Kindrachuk M.V., Kutsova V.Z., Kovzel M.A., Grebeneva A.V., Danilov A.P., Khlevna Yu.L. Tribo-tekhnicheskiye svoystva vysokokhromistykh splavov v litom i termoobrabotannom sostoyanii [Tribological properties of high-chromium alloys in cast and heat treated condition]. Problemy trybolohii - Tribology Problems, 2012, no. 2, pp. 58-63.
17. Khollek Kh. Dvoynyye i troynyye karbidnyye i nitridnyye sistemy perekhodnykh metallov [Double and triple carbide and nitride systems of transitive metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1988. 319 p.
18. Tsimmerman R., Gyunter К. Metallurgiya i materialovedeniye [Metallurgy and material science]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1982. 480 p.
19. Tsypin I.I. Belyye iznosostoykiye chuguny. Struktura i svoystva [White wear resistant cast irons. Structure and properties]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1983. 176 p.
20. Cheylyakh A.P. Ekonomnolegirovannyye metastabilnyye splavy i uprochnyayushchiye tekhnologii [Economically alloyed metastable alloys and reinforcement technologies]. Kharkov, Natsionalnyy nauchnyy tsentr. Kharkovskiy fiziko-tekhnicheskiy institut Publ., 2003. 212 p.
21. Kopycinski D., Kawalec M., Szcz^sny A., Gilewski R., Piasny S. Analysis of the Structure and Abrasive Wear Resistance of White Cast Iron With Precipitates of Carbides. Archives of Metallurgy and Materials, 2013, vol. 58, issue 3, pp. 973-976. doi: 10.2478/amm-2013-0113.
22. Belikov S., Volchok I., Netrebko V. Manganese influence on chromium distribution in high-chromium cast iron. Archives of Metallurgy and Materials, 2013, vol. 58, issue 3, pp. 895-897. doi: 10.2478/amm-2013-0095.
23. Gierek A., Bajka L. Zeliwo stopowe jako tworzywo konstrukcyjne [Cast iron alloy as a structural material]. Katowice, Slask Publ., 1976. 230 p.
Статья рекомендована к публикации д.т.н., проф. А. А. Митяевым (Украина); д.т.н., проф.
И. А. Вакуленко (Украина)
Поступила в редколлегию: 03.02.2016
Принята к печати: 28.05.2016
