CC BY
89
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.046
К ВОПРОСУ ОБ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ПРОТЕКТОРНЫХ ШИННЫХ
РЕЗИНАХ
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н., научный консультант ООО «Обракадемнаука» (Россия, 119313, г. Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) И.П. ЛЕВЕНБЕРГ, генеральный директор ООО «Макрохем» (Польша, г. Люблин, ул. Бурсаки д. 19) Л.А. КОВАЛЕВА, к.т.н., доцент ФГБОУ ВО МИРЭА, Институт тонких химических технологий (МИТХТ) (Россия, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86) Л.Р. ЛЮСОВА, д.т.н., проф. ФГБОУ ВО МИРЭА, Институт тонких химических технологий (МИТХТ) (Россия, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86) E-mail: [email protected] В статье авторы рассматривают проблему создания энергосберегающих протекторных шинных резин за счёт создания пор — каучука и сажи. Показано, что для этого необходимо в резиновом композите сформировать 20-25 прочных химических связей (наполнитель-каучук) на 1 моль каучука. Каучук при этом должен иметь оптимальную макромолекулярную архитектуру.
Ключевые слова: резиновый композит, макромолекула, каучук, упрощенная модель, тангенс угла механических потерь tg8, наполнитель, техуглерод, кремнекислотный наполнитель.
Для достижения современных требований к шинам (сцепление с дорогой, сопротивление качению, сопротивление истиранию, затраты на производство) производители исходных компонентов для резины (каучуков, активных наполнителей, масел и др.) разрабатывают и внедряют различные новации по формированию эффективной архитектуры резиновых композитов. При этом наиболее продуктивным методом разработки таких новаций является молекулярный подход [1].
На основе анализа материалов ряда международных конференций [2,3], научно-технической и патентной информации можно сформировать упрощённую модель такой архитектуры (рис. 1).
При этом можно сформулировать требования не только к самой резине, но и к исходным компонентам, например к каучукам или к активным наполнителям.
По мнению авторов, каучуки должны иметь оптимальную молекулярную массу (Мп) и минимальное ММР (Мте/Мп ~2,0-2,5), низкое содержание низко-
молекулярной фракции (НМФ, Mn < 20000 г/моль), низкое содержание высокомолекулярной фракции (ВМФ, Mw > 1-1000000 г/моль), минимальное содержание «свободных» концов цепей.
Для каучуков ДССК (основа протекторных резин для легковых шин) желательно иметь оптимальную микроструктуру (содержание звеньев стирола и 1,2-звеньев в диеновой части) макромолекул и на их концах функциональные группы, взаимодействующие с активными наполнителями и образующие прочные химические связи (с распределением по типу функциональности — РТФ ~ 2).
Каучуки должны иметь также низкую пластичность по Карреру (или хладотекучесть) при неизменной, заданной вязкости по Муни. При этом важно, чтобы по длине макромолекул каучука находилось необходимое количество первичных частиц диспергированных активных наполнителей, связанных с макромолекулой прочными химическими связями. Именно высокая концентрация таких связей между каучуком и наполнителем в конечном итоге и определяет высокие показатели гистерезисных и других свойств резины [4].
В докладе фирмы BJRLA CARBON на IV Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2014: традиции и новации» (вне программы) показано, что высокие показатели шинных протекторных резин могут быть достигнуты как на основе ДССК + ККН (кремнекислотный наполнитель) + TSPT (кап-линг-агент), так и на основе ДССК (Fxn HV SSBR) и технического углерода (CD12125XZ). В обоих случаях необходимые эффекты достигнуты за счёт высоких концентраций связей каучук-наполнитель.
Рассмотрим ещё данные из ряда статей. В работе [5] исследовали усиливающий эффект в резинах на основе модифицированных растворных дивинил-стироль-ных каучуков Buna VSL 5025 OHM и Buna VSL 5025-1
о Якорная функциональная группа на концах макромолекулы * Якорная группа внутри молекулы
ф Активный наполнитель (связанный с макромолекулой и с другими первичными частицами)
Рис . 1. Упрощённая модель элемента резинового композита-макромолекулы эластомера (т = 20-25)
Таблица 1
Свойства резин на основе немодифицированных (Buna VSL 5025-1) и модифицированных ДССК (рецепт: 50 мас.ч. — ДССК, 30 мас.ч. — СКД, 80 мас.ч. — ККН, 6,4 мас.ч. — TSPT) [5]
Показатели Buna VSL 5025 OHM (с TSPT) Buna VSL 5025-1 (с TSPT) Модифицированный ДССК с карбоксильными группами (без TSPT)
Вязкость по Муни МБ(1-4) 100 ДССК 65 120 80
Соотношение модулей f800/f100 в резине 4,44 4,62 4,03
Относительная стоимость резины по DIN 96 100 84
Температура стеклования, °С (Тз) -18 -20 -20
Тангенс угла механических потерь tgö 60°С 0,146 0,142 0,112
Тангенс угла механических потерь tgö 0°С 0,437 0,455 0,422
(содержание 50% 1,2-звеньев и 25% звеньев стирола) и ККН (табл. 1).
Химически модифицированный меркаптопропи-оновой кислотой (рис. 2) полимер содержит функциональные группы вдоль всей цепи макромолекулы.
Рис . 2. Микроструктура макромолекулы модифицированного меркаптопропионовой кислотой (с пероксидом) ДССК (Buna VSL 5025-1)
Как следует из данных табл. 1, высокий уровень концентрации связей ^Si-O-C^ значительно снижает уровень гистерезисных потерь и без каплинг-агента (TSPT). При этом, в случае использования TSPT, вязкость полимера по Муни (молекулярная масса) оказывает небольшое влияние на tg8 60°С.
Как уже сообщалось выше, фирма BJRLA CARBON получила близкие результаты, но на озонированном техническом углероде CD12125XZ с функциональными группами (-СООН и -ОН) и модифицированными ДССК (Buna FXn HV SSWBR — содержание карбоновых групп до 35 mеg/кг, Mn = 313 кг/моль, Mw/Mn = 2,54, содержание стирола 24% мас., содержание 1,2-звеньев — 48% мас., Тд = -26°С, вязкость по Муни ML(1+4) 100°С усл.ед., содержание масла ТДАЕ — 28,3% мас.). Подчеркнём, что эти результаты аналогичны результатам на рецепте ДССК + ККН + TSPT (см. табл. 1).
Таким образом, энергоэкономные (с низким tg5 60°С) шинные протекторные резины можно создать как на базе модифицированных каучуков и техуглерода, так и на базе рецептов СК + ККН + TSPT. Интересные результаты приведены в работах [6,7], в которых исследовали немодифицированный ДССК с техническим углеродом и кремнекислотой (в сочетании с X5OS — смесь N330 и TSPT в соотношении 1:1).
На основе данных этих статей авторы построили ряд графиков (рис. 3 и 4).
35 45 55 65 Вязкость по Муни ДССК, усл.ед.
Рис . 3. Зависимость tg5, вязкости по Муни резиновых смесей ДССК + ТУ и ДССК + ККН + ТУ от вязкости по Муни ДССК [6, С . 5,6]
1 — резиновая смесь ДССК + ТУ; 2 — резиновая смесь ДССК + ККН + + TSPT; 3 — Гд5 60°С (ДССК + ТУ); 4 — Гд5 60°С (ДССК + ККН + + TSPT)
р>
0,300,28
\ш
— ДССК + ТУ
.........-*■.............jj
ДССК + ККН + TSPT
—т , -
--, ■ i' ^ 1 1 1-1-1-1-1-1-1-1— 4-—1
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Дозировка 1/2 ТвРТ (моль) на 1 моль ДССК
Рис . 4 . Зависимость tg5 60°С резин (ДССК + ТУ) и (ДССК + ККН + Т5РТ) в зависимости от дозировки 1/2 TSPT (моль) дозировок на 1 моль ДССК (1-10 номера опытов)
Как следует из рис. 3 зависимости tg8 60°С от вязкости по Муни ДССК для ТУ и ККН довольно близки друг к другу.
При этом вязкость резиновых смесей (по Муни) для технического углерода постепенно увеличивается с ростом вязкости по Муни ДССК (с ростом вязкости по Муни и Мп увеличивается и содержание
ВМФ), а для ККН увеличивается уже до вязкости по Муни ДССК около 50 ед. При росте вязкости по Муни ДССК более 50 ед. вязкость резиновых смесей с ККН становится ниже чем у исходного каучука ДССК. По мнениию авторов, это связано с взаимодействием TSPT с ДССК и ККН, в результате чего происходит образование разветвлённых структур ДССК-наполнитель (может и в небольшой концентрации) из-за высокой температуры приготовления резиновых смесей при использовании ККН (три стадии, на первых двух стадиях температура 145-150С, для ТУ — две стадии при температуре 40-60С).
Кроме того, при увеличении Мп (и вязкости по Муни) ДССК и при постоянной дозировке X5OS значительно увеличилось мольное соотношение X5OS/ ДССК (см. рис. 4).
Из данных рис. 4 видно, что именно высокая концентрация прочных химических связей ДССК и ККН на уровне до 12-13 моль TSPT на моль ДССК (1 моль TSPT образует две связи с каучуком и ККН) обеспечивает низкий гистерезис вулканизатов. При этом можно сделать вывод о наличии виртуальных связей ТУ-ДССК на уровне 10-13 ед. на моль ДССК. Если на системе ТУ-ДССК сформировать 24-25 реальных связей на 1 моль ДССК, то для такой резины можно ожидать tg8 60°С до уровня резины ДССК -ККТ - TSPT. На рис. 4 заметно, что при увеличении вязкости по Муни ДССК более 70 ед. (оценочно) заметно увеличивается концентрация связей ДССК-ТУ с 10 до 12-13 ед. на моль ДССК.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что для рецептуры ДССК + ТУ может быть достигнут низкий уровень гистерезисных потерь (по tg8 60°С) за счёт целенаправленного формирования прочных химических связей ДССК-ТУ на уровне более 2025 ед. на 1 моль ДССК. Эта проблема требует отдельного рассмотрения. При этом необходимо отметить, что становится понятным попытки некоторых исследователей улучшить показатели резин на основе ДССК и ТУ за счёт введения различных ККН в ТУ при его синтезе, при «мокрой» грануляции, при «сухом» способе резиносмешения. В этом плане отме-
тим интересные статьи [8,9]. В работе [9] исследовалось влияние соотношения техуглерода и ККН на свойства резины на основе комбинации (75:25) ДССК (Buna VSL 1924) и 1,2-полибутадиена (Buna VI 1969) (рис. 5).
Суммарный уровень tgS 70°С рассчитывали по формуле:
tg8(P) 70°С = tg5(TY) 70°С (1 - у) + tgS^H) 70°С-у,
где tgS (ТУ) 70°С и tgS (ККН) 70°С — фактический показатель tgS 70°С для индивидуальных саж; tgS (Р) 70°С — расчётный уровень смеси ККН и ТУ; Y — содержание ККН (весовые доли) в смеси ККН и ТУ.
Из данных рис. 5 следует, что tgS смесей ККН и ТУ снижается почти пропорционально увеличению ККН в смеси. Однако заметим, что экспериментальные точки для tgS смеси несколько ниже расчётных значений, т.е. можно считать наличие некоторого дополнительного эффекта при использовании смесей ККН и ТУ. Это может быть связано с улучшением диспергирования ТУ за счёт присутствия более абразивного материала, каким является ККН. В связи с этим необходимо отметить, что использование при резиносмешении ККН совместно с ТУ не сможет кардинально улучшить гистерезисные свойства резин на основе серийного ДССК.
Однако значительный эффект по снижению гис-терезисных потерь для резин на основе ДССК + ТУ или ДССК + СКД + ТУ можно получить за счёт использования на стадии резиносмешения каучуков, полученных с твёрдофазными разветвляющими агентами [10].
На основании вышеизложенного, можно считать целесообразным проведение исследований по использованию растворных дивинилстирольных и 1,4-цис-бутадиеновых каучуков в комбинации (с созданием прочных химических связей ТУ-каучук в количестве до 25-30 на 1 моль каучука) с техническим углеродом для синтеза энергоэкономных протекторных шинных резин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поддубный М.Я. // ЖВХО. — 1974. — Т. XIX. — 638 с.
2. Резниченко С.В., Морозов Ю.Л., Резниченко Д.С. // Каучук и резина. — 2015. — № 1. — C. 38.
3. Tire Technology Expo. Адрес доступа: http:www. tiretechnology-expo.com.
4. Куперман Ф.Е. / XIX межд. научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технологии». — 2014. — С. 38.
5. Mucke S., Grun M., Nentwig W. // IRC-2003, Nuremberg, Section A., 2003.
6. Галимова Е.М., Ахметов И.Г, Борисенко В.Н., Галимов Р.Р., СахабутдановА.Г. // Каучук и резина. — 2014. — № 3. — С. 4.
7. Галимова Е.М., Ахметов И.Г, Борисенко В.Н., Галимов Р.Р., Сахабутданов А.Г. // Каучук и резина. — 2015. — № 1. — С. 4.
8. Дорожкин В.Н., Мохнаткин А.М., Зотов А.Л., Мохнат-кина Е.Г. // Каучук и резина. — 2014. — № 4. — С. 22.
9. Byers I.T. // Rubber Chemistry and Technology. — 2002. — V. 75, № 3. — P. 527-547.
10. Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 3. — С. 3-5.
U 0,30
о
0,J0J-,-■-,-■-,-,-■-,-,-,-,
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Содержание ККН в наполнителе (смесь ККН и ТУ), % мае.
Рис. 5. Зависимость tg8 70°С от содержания ККН в смеси с ТУ (в процессе резиносмешения). Соотношение ККН/ТСРТ = 0,16% мол.
ON THE ENERGY SAVING TREAD RUBBER
Zolotarev V.L., Cand. Sci. (Chem.), OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4g., Moscow, Russia, 119313) E-mail: [email protected]
Levenberg I.P., CEO, MacroChem (19, Bursaki, 20-150, Lublin, Poland)
Kovaleva L.A., Cand.Sci.(Tech.), Moscow Technological University, Institute of Fine Chemical Technology (86,pr. Vernadskogo, Moscow, 119571, Russia)
Lyusova L.R., Dr.Sci.(Tech.), Prof. Moscow Technological University, Institute of Fine Chemical Technology (86,pr. Vernadskogo, Moscow, 119571, Russia) ABSTRACT
In the article the authors consider the problem of creating energy-saving tire tread rubber due to the creation of pore — rubber and carbon black. It is shown that for this purpose it is necessary in the rubber composite to form a 20-25 strong chemical bonds (filler-rubber) to 1 mole of rubber. The rubber should have an optimal macromolecular architecture.
Keywords: simplified model, rubber element, composite macromolecules rubber, carbon black, silica. REFERENCES
1. Poddubnyy M.Ya. Zhurnal Vserossiyskogo khimicheskogo obshchestva. 1974, vol. XIX, 638 p. (In Russian).
2. Reznichenko S.V., Morozov YU.L., Reznichenko D.S. Kauchuk i rezina. 2015, no.1, p. 38. (In Russian).
3. Tire Technology Expo. Available at: http:www.tiretechnology-expo.com.
4. Kuperman F.Ye. XIX mezhd. nauchno-prakticheskaya konferentsiya «Rezinovaya promyshlennost': Syr'ye, materialy, tekhnologii» [XIX Int. Scientific-practical conference «Rubber Industry: Raw materials and technologies.»], 2014, p. 38.
5. Mucke S., Grun M., Nentwig W. IRC-2003, Nuremberg, Section A., 2003.
6. Galimova Ye.M., Akhmetov I.G., Borisenko V.N., Galimov R.R., Sakhabutdanov A.G. Kauchuk i rezina.
2014, no. 3, p. 4. (In Russian).
7. Galimova Ye.M., Akhmetov I.G., Borisenko V.N., Galimov R.R., Sakhabutdanov A.G. Kauchuk i rezina.
2015, no. 1, p. 4. (In Russian).
8. Dorozhkin V.N., Mokhnatkin A.M., Zotov A.L., Mokhnatkina Ye.G. Kauchuk i rezina. 2014, no.4, p. 22. (In Russian).
9. Byers I.T. Rubber Chemistry and Technology. 2002, vol. 75, no. 3, pp. 527-547.
10. Zolotarev V.L. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispolsovanie elastomerov. 2015, no.3, pp. 3-5. (In Russian).
A
МИНПРОМТОРГ РОССИИ
^ЭКСПОЦЕНТР
V1 МЕЖДУНАРОДНЫЕ ВЫСТАВКИ И КОНГРЕССЫ >
КАУЧУК.& РЕЗИНА
VI Всероссийская конференция с международным участием Каучук и Резина — 2016: традиции и новации
Дата проведения конференции: 19-20 апреля 2016 г. Место проведения: Москва, ЦВК «Экспоцентр».
Организаторы: ООО «НИИЭМИ», МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Министерство промышленности и торговли Российской Федерации
При содействии: ЦВК Экспоцентр.
Информационная поддержка: журнал «Каучук и Резина».
Ежегодная конференция «Каучук и резина: традиции и новации», традиционно проходящая в период проведения главной отраслевой выставки «ШИНЫ, РТИ и КАУЧУКИ», является объединяющей площадкой, где разработчики, производители и потребители каучуков, эластомерных материалов и изделий, а также сырья для их производства могут обсуждать отраслевые научные и производственные проблемы.
Контактная информация:
Директор проекта - Ответственный секретарь конференции Татьяна Борисовна Коникова
• Тел.: +7 (499) 256 21 66; + 7 (916) 035 64 54
• E-mail: [email protected]
• www.rubberconference.ru
• www.nuemi.com
http://www.rubber-expo.ru/ru/events/
