К вопросу о влиянии параметров индуктивно-емкостного устройства на процесс осаждения гальванических покрытий Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

К вопросу о влиянии параметров индуктивно-емкостного устройства на процесс осаждения гальванических покрытий

В. Ф. Гологан, Ж. И. Бобанова, С. Х. Ивашку

Институт прикладной физики АН, ул. Академией, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова, e-mail: [email protected]. md

Показано влияние типа источника питания, условий электролиза и параметров индуктивно-емкостного устройства на процесс осаждения гальванических покрытий.

Ключевые слова: индуктивно-емкостное устройство, спектр переменных составляющих тока, источник, структура.

УДК 621.35+621.047

Нами ранее было показано, что, изменяя параметры индуктивно-емкостного устройства (ИЕУ), подключенного последовательно к источнику питания (ИП), у которого индуктивность L и емкость С соединены параллельно, можно существенно влиять на процесс осаждения гальванических покрытий, кинетику (поляризацию катода, спектр переменных составляющих (ПС) тока), скорость осаждения, структуру и физико-механические свойства осадков [1-4].

При подключении только индуктивности подбором ее величины можно сглаживать пульсации ИП и ПС тока. При этих условиях осаждения, когда величины емкости оптимальны и перенапряжение наибольшее Lоп, уменьшается выход по току. Подсоединение емкости приводит к сдвигу потенциала катода в положительную область и при определенном (оптимальном) ее значении Соп перенапряжение становится меньшим, чем при осаждении без ИЕУ. Изменение потенциала катода сопровождается соответствующим спектром ПС, у которого при уменьшении перенапряжения возрастают их амплитуда и количество в спектре, что характеризует активность процесса осаждения [5]. Таким образом, установлено, что варьированием параметров ИЕУ L, С можно оказывать влияние на кинетику осаждения гальванических покрытий. Последующие исследования показали [3, 6, 7], что при Lоп, Соп увеличивается количество центров кристаллизации, повышается выход по току, размеры агрегатов осадка уменьшаются, возрастает микротвердость, а также растет износостойкость покрытий.

Поскольку процесс осаждения покрытий определяют тип ИП и условия электролиза, было изучено осаждение меди из сернокислого электролита (Си804^5Н20 - 250 г/л, ^04 - 50 г/л, температура электролита 200С) при плотности тока 0,2 (I = 63 мА) и 0,4 кА/м2 (I = 126 мА) и продолжительности осаждения 5 и 2,5 часа соот-

ветственно при использовании однофазного двухпериодного выпрямления (частота пульсаций - 100 Гц), 3-фазного (/* = 300 Гц) и 6-фазного (/ = 600 Гц) ИП мощностью 60 Вт и ИЕУ. Покрытия осаждали на полированную торцевую поверхность медных образцов диаметром 20 мм. Исследования проводили по ранее описанным методикам [1-4].

Шестифазный ИП состоял из одного 3-фазного трансформатора, у которого для уменьшения коэффициента пульсаций первичная обмотка и одна из вторичных были соединены звездой, а вторая вторичная обмотка - треугольником (рис. 1).

Рис. 1. Схема шестифазного выпрямителя.

Согласно исследованиям с уменьшением величины пульсаций ИП и возрастанием их частоты потенциал катода сдвигается в положительную область (рис. 2). В случае подключения ИЕУ наибольшее отклонение потенциала электрода в положительную область установлено при использовании однофазного источника питания

© Гологан В.Ф., Бобанова Ж.И., Ивашку С.Х., Электронная обработка материалов, 2013, 49(3), 9-13.

(50 мВ) и наименьшее - у 6-фазного выпрямителя (20 мВ) при плотности тока 1,0 кА/м2.

+ 100 0 -100 -200 -300

ф, мВ

Рис. 2. Поляризационные кривые, полученные от источников питания: а - однофазный; б - трехфазный; в - шести-фазный.

Для определения величины и частоты «шумов» ИП к нему подключали активное сопротивление. Установлено, что наибольшие значения составляющих и их количество в спектре шумов имели место также в опытах с однофазным источником питания, а менее развитый спектр наблюдали у 6-фазного ИП (рис. 3), что свидетельствует о влиянии пульсаций ИП на уровень переменных составляющих тока.

Подключение ванны при выбранных условиях опытов вызывает некоторое увеличение ПС тока, и, как и в предыдущих случаях, наибольшее влияние было заметно при использовании однофазного источника питания (рис. 4).

Таким же образом оказывало влияние на спектр ПС и ИЕУ с параметрами Ьоп, Соп, при которых перенапряжение было наименьшим (рис. 5). Необходимо отметить, что, когда источником питания служил аккумулятор, значение ПС не изменялось (при частотах до 8 кГц) при осаждении хромовых покрытий [7].

При подключении ИЕУ только к однофазному ИП в цепь без электролизера было замечено увеличение значения переменных составляющих в пределах частот 1-2 кГц, источником которых могло быть само устройство (или их появление связано с резонансным эффектом) [8]. Эти ПС в указанной полосе не воспроизводились в электрохимической цепи. Видимо, происходит взаимное влияние элементов цепи (ИП, ИЕУ и электролизера), что сказывается на процессе осаждения через поляризацию электрода и спектр переменных составляющих тока.

Изучение поверхности медных осадков показало, что тип источника питания и параметры индуктивно-емкостного устройства оказывают заметное влияние на морфологию покрытий. У покрытий, осажденных без ИЕУ при плотности

тока /к = 0,2 кА/м2 (I = 63 мА), агрегаты наибольших размеров установлены у покрытий, полученных от однофазного источника, и наименьшие - у осадков от 3-фазного ИП (рис. 6).

Вместе с тем у покрытий, полученных при 7к = 0,4 кА/м2 (I = 126 мА) только у осадков от 3-фазного ИП, размеры агрегатов значительно возросли (рис. 7).

Подключение ИЕУ во всех случаях вызывало уменьшение размеров агрегатов покрытий и формирование более однородной морфологии поверхности. Варьированием параметров можно было оказывать более существенное влияние в случае применения 3-фазного ИП. Как и в предыдущих опытах, наибольшие размеры агрегатов наблюдались на поверхности покрытий, полученных при использовании этого ИП при 7к = 0,4 кА/м2 (рис. 8), что может быть вызвано особенностью работы ИЕУ при низких токах и необходимостью более тщательного подбора параметров Ь, С, так как при осаждении хромовых покрытий при токах 12,5 и 25 А такая закономерность не наблюдалась [7].

Также показано, что, применяя 6-фазный источник, можно получать мелкокристаллические покрытия при более высоких плотностях тока, микротвердость которых по сравнению с исходной повышалась на 300 МПа.

Аналогичное влияние на процесс осаждения гальванических покрытий установлено при нанесении осадков в магнитном поле [9-11]. Изменение морфологии поверхности и кристаллической структуры объясняется влиянием силы Лоренца на магнитогидродинамическую (МНД) конвекцию (Мнд = ^■0ге[У1хИ], где ц0 - абсолютная магнитная проницаемость среды; г - заряд иона; е - заряд электрона; V - скорость иона; И - напряженность магнитного поля), которая зависит от заряда и скорости движения ионов в растворе электролита, от напряженности магнитного поля, а также от расположения силовых линий магнитного поля относительно поверхности электрода (максимальный эффект достигается, когда они расположены параллельно поверхности электрода). МНД конвекция увеличивает массоперенос ионов, изменяя рН приэлектродно-го слоя и адсорбцию ионов на электроде, тем самым увеличивая скорость осаждения. Кроме силы Лоренца, оказывают влияние градиент магнитного поля (МП) и парамагнитная сила, которая зависит от магнитной восприимчивости ионов металла и индукции МП. При осаждении меди основным фактором, влияющим на электроосаждение, является МНД эффект, который вызывает увеличение скорости массопереноса, уменьшение толщины диффузионного слоя, чем

96 64

з: о

11 ! 1

[ I »1 111! .1

!Ш 1,1 III 1:'1Пл 11*1

2 (а)

(б)

ШИ1

(в)

з .ЛкИг

Рис. 3. Спектры переменных составляющих тока (I = 63 мА), полученные от источников питания: (а) - однофазный; (б) - трехфазный; (в) - шестифазный.

I 1

ни ,1.

КйБнмп ш

1 2 (б)

1 2

(в)

3 /ЛИг

Рис. 4. Спектры переменных составляющих тока (I = 63 мА, 'к = 0,2 кА/м2), полученные от источников питания: (а) - однофазный; (б) - трехфазный; (в) - шестифазный.

1 2 (б)

1 2

(в)

3 /ЛНх

Рис. 5. Спектры переменных составляющих тока с подключением ИЕУ (I = 63 мА, гк = 0,2 кА/м ), полученные от источников питания: (а) - однофазный (Ь = 10 Гн, С = 17600 мкФ); (б) - трехфазный (Ь = 10 Гн, С = 17600 мкФ); (в) - шестифазный (Ь = 2,5 Гн, С = 17600 мкФ).

Рис. 6. Морфология осадков меди (I = 63 мА, 'к = 0,2 кА/м ), полученных от источников питания: (а) - однофазный; (б) - трехфазный; (в) - шестифазный.

Рис. 7. Морфология осадков меди (I = 126 мА, 'к = 0,4 кА/м2), полученных от источников питания: (а) - однофазный; (б) - трехфазный; (в) - шестифазный.

Рис. 8. Морфология осадков меди, полученных от источников питания. Однофазный (X = 10 Гн, C = 17600 мкФ): (а) - при 'к = 0,2 кА/м2; (г) - при 'к = 0,4 кА/м2; трехфазный (X = 10 Гн, С = 17600 мкФ): (б) - при 'к = 0,2 кА/м2; (д) - при г'к = 0,4 кА/м2; шестифазный (X = 2,5 Гн, С = 17600 мкФ): (в) - при г'к = 0,2 кА/м2; (е) - при г'к = 0,4 кА/м2.

поддерживается высокая концентрация ионов Си2+ вблизи поверхности электрода, интенсифицируется процесс осаждения, нуклеация происходит с большой скоростью за счет снижения диффузионных ограничений. Увеличение количества зародышей объясняется меньшими размерами диффузионных зон (зон обеднения) вблизи кристаллитов из-за увеличения скорости массо-переноса.

Аналогичные явления происходят и при воздействии на процесс электрического поля [11]. Если оно направлено перпендикулярно межфазной границе, то при напряженности электрического поля Е Ф 0 и его неоднородности АЕ Ф 0 может возникнуть движение жидкости, обусловленное изменением поверхностного натяжения жидкости, различиями в диэлектрической проницаемости, перемещением жидкости в область большего АЕ и индукционными эффектами, которые определяются электрической проводимостью. Это движение вызвано электрогидродинамической силой /эгд, которая зависит от плотности свободных зарядов в объеме или на поверхности жидкости, диэлектрической постоянной в жидкости или в области межфазных границ, коэффициента поверхностного натяжения.

При рассмотрении микродинамической природы потока жидкости, возникающего в области двойного слоя, и напряженности электрического поля, на поверхности электрода Е1 предполагается, что макроскопическая скорость УС определяется суммарным эффектом действия импульсов низкомолекулярных ионов на всю массу жидкости (при Е Ф 0 для одного иона /эгд = ггеЕ1). На

микрогидродинамические явления в двойном слое значительное влияние оказывают электрические поля, вызванные электрическим зарядом поверхности раздела фаз и суммарным объемным зарядом ионов в этой области [11].

Таким образом, можно предположить, что параметры индуктивно-емкостного устройства оказывают влияние на степень проявления электрогидродинамического эффекта в гальваническом процессе, о чем свидетельствуют результаты исследований, выполненных при подключении только индуктивности и при совместном влиянии оптимальных значений индуктивности и емкости ИП (Z0n, Соп) на процесс осаждения покрытий. Об этом также свидетельствуют опыты при нанесении меди из разбавленного по меди сернокислого электролита (CuSO4-5H2O - 50 г/л, H2SO4 - 50 г/л, t = 200С), которые показали, что осаждение меди наблюдалось только при подключении ИЕУ [4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Гологан В.Ф., Бобанова Ж.И., Ивашку С.Х., Попов В.А., Мазур В.А. Особенности процесса осаждения гальванических покрытий в случае применения однофазного источника питания со встроенным индуктивно-емкостным устройством. Электронная обработка материалов. 2007, 43(2), 12-16.

2. Gologan V., Bobanova Zh., Ivashku S., Mazur V., Pushkashu B. Features of Now the Parameters of an Induction-capacitance Device Effects the Nickel Plating Process. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2007, 43(5), 307-311.

3. Gologan V., Bobanova Zh., Ivashku S. Chromium Deposition with Application of an Induction -

Capacitance Device. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008, 44(4), 257-263.

4. Gologan V., Bobanova Zh., Ivashku S., Volodina G., Mazur V., Pushkashu B. Morfology of Electrolytic Copper Coating at Application of a Power Supply with an Induction-capacitance Device. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008, 44(1), 15-22.

5. Тягай В.А. Шумы электрохимических систем.

Электрохимия. 1975, 10(1), 3-24.

6. Gologan V.F., Bobanova Zh.I., Monaiko E.V., Mazur V.A., Ivashku S.Kh., Kiriyk E. Peculiarities of the Influence of an Inductance-capacitance Device on the Initial Stage of the Crystallization of Electrolytic Coatings of Copper. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2010, 46(1), 9-15.

7. Gologan V., Bobanova Zh., Ivashku S. Influence of an Induction-capacitance Device on the Structure and Wear Resistance of Electrolytic Chromium Coatings.

Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008, 44(5), 353-358.

8. Gologan V.F., Bobanova Zh.I., Bukar' S.V., Ivashku S.V., Unguryanu V.N. The Use of Induction-capacitance Devices in Electrotechnical Processes.

Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2011, 47(3), 284-289.

9. Matsushima H., Ispas A., Bund A., Plieth W., Fukunaka Y. Magnetic Field Effects on Microstructural Variation of Electrodeposited Cobalt Film.

J. Solide State Electrochem. 2007, 11, 737-743.

10. Coey J.M.D., Rhen F.M.F., Dunne P., Murry S.M. The Magnetic Concentration Gradient Force - is it Real. J. Solid State Electrochem. 2007, 11, 711-717.

11. Бондаренко Н.Ф., Гак Е.З. Электромагнитные явления в природных водах. Ленинград: Гидроме-теоиздат, 1984. 151 c.

Поступила 19.03.12

Summary

The effect of the power source, conditions of electrolysis and parameters of inductance-capacitor device on the process of electroplates deposition is shown.

Keywords: inductance-capacitance device, spectrum of the current components variables, power source, structure.