CC BY
10
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 614.72-074
К ВОПРОСУ О ПРИМЕНЕНИИ ИОНИЗАЦИОННЫХ МЕТОДОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИИ
Кандидаты хим. наук М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина, Москва
Сущность ионизационных методов, основанных на использовании плазменных состояний вещества, состоит в том, что в процессе физико-химического анализа воздуха атмосферные загрязнения превращаются в определенные газовые ионы, которые затем идентифицируются и измеряются электронносчетными устройствами. В современном приборостроении широко определяют концентрации ионов, малых ионных токов и даже ведут счет отдельных ионов. Благодаря применению соответствующих радиоэлектронных средств ионизационные методы обладают значительными преимуществами перед обычными способами химического анализа. Они обеспечивают однозначность и высокую точность измерений, быстроту определения и автоматическую регистрацию полученных результатов.
С помощью ионизационных методов как наиболее точных при исследованиях атмосферы устанавливают основные физико-химические параметры воздуха: его состав, плотность и влажность, атмосферное давление, изучают около 30 различных метеорологических элементов (М. Т. Дмитриев). Эти методы широко используют в научных работах и технике (СасИе). В связи с предстоящим в недалеком будущем широком внедрением их в санитарно-гигиеническую практику небезынтересно рассмотреть теоретические основы, произвести соответствующие эксперименты и оценить перспективы использования ионизационных методов для выявления атмосферных загрязнений.
Наиболее естественное подразделение ионизационных методов может быть обусловлено энергетическим уровнем ионизации и способом образования газовых ионов. Для атмосферной химии представляют интерес, в частности, следующие методы: термоионизационный, фотоионизационный, электроразрядный, радиоактивноионизационный, аргонно-ионизапионный, электроннозахватный и масс-спектрометрический. Особенность термоионизационного метода заключается в том, что ионизацию газов производят термически, путем нагревания. Практически наибольшее распространение получил пламенно-ионизационный метод, при котором термическая ионизация происходит в водородном пламени. Температура водородного пламени не превышает 2200°, что соответствует энергетическому уровню ионизации 0,2 эв. Для химического анализа применяется также термоионный метод, в котором термическая иони-
зация осуществляется на поверхности, например при испарении ионов лития. Температура поверхностной ионизации составляет около 700°, что соответствует уровню ионизации лишь 0,1 эв.
При фотоионизационном методе ионизацию молекул производят оптическим излучением. Поскольку порог ультрафиолетовой радиации принят равным 10 нм, уровень фотоионизации при этом составляет 125 эв, что значительно превосходит потенциалы ионизации молекул (<24 эв). При фотоионизации в видимом спектре (более 4000 А) уровень ионизации составляет 3,1 эв, что недостаточно для получения необходимых высоких концентраций ионов. При использовании кварцевых разрядных ламп уровень ионизации составляет 7 эв (более 1800 А), что позволяет определять лишь многоатомные молекулы. Применение фотоионизационного метода, требующего мощных источников оптических излучений, связано с экспериментальными трудностями. Электроразрядный метод — это такой, при котором ионизацию молекул осуществляют за счет энергии электрического поля. Благодаря свойствам самостоятельных газовых разрядов (тихого, тлеющего, коронного и высокочастотного), используемых при этом методе, уровень ионизации, производимой электронами (в основном) и ионами, лишь на несколько электрон-вольт превышает потенциал ионизации газов в разрядном промежутке, т. е. составляет 15—25 эв.
Радиоактивноионизационный метод, как говорит его название, состоит в том, что ионизацию молекул осуществляют ионизирующим излучением — а- и р-частицами. При постоянном составе газа, температуре и давлении в ионизационной камере проходящий через нее ток также сохраняется постоянным. Если в воздухе имеются загрязнения, то из-за различия в вероятностях ионизации ток ионов в ионизационной камере существенно изменяется. Уровень ионизации определяется энергией радиоактивного излучения и значительно превышает энергии ионизации Молекул. При аргонноионизационном методе ионизацию молекул производят возбужденными атомами аргона. Возбужденные атомы аргона образуются под действием радиоактивного излучения несколько раньше, чем аргон вместе с определяемыми компонентами попадает в область измерения ионного тока. Если в возбужденном аргоне присутствуют посторонние молекулы, то энергия возбуждения переходит в кинетическую энергию валентных электронов примесей, в результате чего происходит их ионизация (при ударах второго рода в отличие от ударов первого рода в радиоактивноионизационном методе, при которых ионизация осуществляется за счет кинетической энергии быстрых частиц). Поскольку энергия возбуждения атомов аргона составляет 11,6 эв, молекулы, энергия ионизации которых превышает эту величину, не будут образовывать ионы и, следовательно, определяться по изменению ионного тока. Таким образом, уровень ионизации при аргонноионизационном методе составляет 11,6 эв. Вместо аргона можно применять гелий: уровень ионизации возбужденными атомами в данном случае значительно выше, что позволяет анализировать любые вещества, за исключением неона. Однако чувствительность метода при этом значительно уменьшается.
Сущность электроннозахватного метода состоит в том, что молекулы загрязнений ионизируются при захвате электронов и превращаются в отрицательные ионы. Сам процесс электронного захвата (прилипания) требует минимальных энергий — около 0,1 эв, однако без ионизации основного газа-носителя, служащего источником свободных электронов, определение загрязнений этим методом невозможно. Ионизация обычно производится радиоактивными излучениями большой энергии, превышающей энергии ионизации молекул. Наконец, при масс-спектрометри-ческом методе ионизацию обычно производят электронами, ускоренными в электрическом поле. Для ионизации применяют также радиоактивные излучения и электрические разряды. Особенность этого метода за-
ключается в том, что ионы разделяются по их массам; это чрезвычайно упрощает идентификацию определяемых загрязнений. Разделение ионов различных соединений осуществляется как в электрическом, так и в магнитном полях. Благодаря возможности счета отдельных ионов различных массовых чисел этот метод является наиболее чувствительным.
Сравнительные характеристики различных ионизационных методов даны в таблице. Термоионизационный метод имеет достаточно высокую чувствительность, но позволяет анализировать лишь органические молекулы. Фотоионизационный способ обладает более высокой чувстви-
Характеристика ионизационных методов
■а р Необходимый
V я о объем пробы
Степень ионизации Уровень ионизации и Ж X Л воздуха (в см')
Метод п V та н г г Определяемые соеди- -г 1 со 1
(в %) (в эв) Макси! чувств (в мкг) нения о я Л О. Л о - ъ
Органичес-
Термоионизационный 1-3-1(Г3 0,1—0,2 10~6 кие Многоатом- 10 1 000
Фотоионизационный 0,05 7—125 Ю-7 ные 1 100
Электроразрядный 0,5 15—20 Ю-8 Любые 0,1 10
Радиоактивноиониза-
ционный ...... 1—2 >25 Ю-6 „ 10 1000
А ргонноионизацион- Многоатом-
ный........ 1—5 11,6 10-7 ные Кислородо-и галоидо- 1 100
ю-8 содержа-
Электроннозахватный 2—4 >25 щие ол 10
Масс-спектрометри- <10~8
ческий ....... 0,1 1-200 Любые <0,1 <10
тельностью, но из-за методических трудностей удобен лишь для многоатомных молекул, обладающих низким потенциалом ионизации. Чувствительность определения этим методом кислород- и галоидсодержащих соединений, которые препятствуют сбору ионов, в 103—104 раз меньше. Электроразрядный метод обладает высокой чувствительностью, в том числе и к органическим соединениям, и пригоден для определения любых газообразных соединений, но не очень удобен из-за неустойчивости разрядных процессов и нестабильности создаваемой при этом ионизации. Радиоактивноионизационный метод пригоден для определения всех без исключения соединений, но обладает относительно невысокой чувствительностью по сравнению с другими ионизационными методами. Аргонно-ионизационный метод имеет хорошую чувствительность (благодаря высокой степени ионизации), но позволяет анализировать лишь многоатомные соединения (энергии ионизации которых ниже 11,6 эв). Элек-троннозахватный метод обладает высокой чувствительностью, но пригоден лишь для кислород-, галоидсодержащих соединений и некоторых других веществ, имеющих в своем составе полярные функциональные группы. Масс-спектрометрический метод наиболее универсальный, хотя и является наиболее сложным (требуется относительно громоздкая аппаратура, необходим вакуум для работы прибора).
Как видно из таблицы, максимальная чувствительность ионизационных методов в зависимости от уровня и степени способа ионизации со-
ставляет 10~8—10 6 мкг, т. е. более чем в 105—106 раз выше чувствительности фотоколориметрических, полярографических и спектральных методов и более чем в 1010 раз выше чувствительности химических методов весового и объемного анализа. Из других физико-химических методов лишь радиоактивационный метод (в котором определяемые вещества превращаются в меченые, радиоактивные молекулы) сравним по чувствительности с ионизационными методами или даже превышает их.
Кроме того, из таблицы видно, что чувствительность ионизационных методов возрастает с увеличением степени ионизации определяемых молекул (что целиком обусловлено способом образования ионов). С повышением уровня ионизации до величин энергии ионизации молекул (10— 20 эв) чувствительность методов также увеличивается. Для масс-спект-рометрического метода ввиду его высокой чувствительности значительная степень ионизации не обязательна.
Минимальная из разработанных советскими гигиенистами предельно допустимых концентраций атмосферных загрязнений близка к 10~4 мг/м3. Как видно из таблицы, для определения загрязнений в таких концентрациях необходимы пробы воздуха всего лишь в 1 —10 см3, т. е. могут быть использованы обычные медицинские шприцы. При концентрации 10~6 мг/м3 (1% установленной минимальной ПДК), которые также требуется измерять для контроля чистоты воздуха, нужные для анализа объемы проб не превышают 1 л (т. е. объем, который может быть полностью введен в прибор). Это указывает на то, что с помощью ионизационных методов можно вводить в прибор непосредственно воздух, без предварительного обогащения его теми или иными соединениями.
Таким образом, все рассмотренные выше ионизационные методы физико-химического анализа могут быть успешно использованы для определения атмосферных загрязнений. В качестве примера на рис. 1 — 2 даны некоторые полученные нами хроматограммы и масс-спектрограм-мы (записи пиков во времени). На рис. 1, а показана зависимость напряжения (пропорционального ионизационному току, записанного при помощи самописца) в случае применения аргонноионизационного метода, а на рис. 1, б — то же самое в случае использования термоионизационного метода (хроматограммы). Перед тем как поступить в ионизационный прибор, определяемая нами проба проходила через газохро-матографическую колонку диаметром 5 мм, заполненную адсорбентом-носителем.
В случае определения тетраэтилсвинца (см. рис. 1, о) в смеси с избытком изооктана колонка была заполнена силиконовой смазкой (3% на инзенском кирпиче). Как показано на графике, изооктан (первый пик) начинал поступать в область ионизации через 1 мин. после впуска пробы в колонку, а тетраэтилсвинец — на 9-й минуте.
В случае определения тетрагидрофурана (см. рис. 1, б) с избытком кислорода колонка была заполнена дибутилфталатом (25% на инзенском кирпиче). Как показано на графике, кислород (первый пик) начинал попадать в область ионизации (водородное пламя) через 30 сек. после впуска газовой смеси. Тетрагидрофуран поступал в область ионизации на 6-й минуте (пик кислорода на этом графике отрицательный, поскольку его молекулы не увеличивали, а уменьшали величину ионизационного тока. На рисунке он направлен вверх для удобства графического изображения).
Масс-спектрограмма загрязненного воздуха (запись во времени напряжения, пропорционального величине ионизационного тока) приведена на рис. 2. При этом получены пики ацетальдегида, ацетона, кротонового альдегида, тетрагидрофурана, гексана, диоксана, гептана, нитробензола, четыреххлористого углерода и м-нитрохлорбензола. На масс-спектрограмме пики получаются в порядке возрастания молеку-
Рис. 1. Зависимость напряжения от времени (хроматограммы,
записанные при помощи самописца). По оси ординат — напряжение (в мв), по оси абсцисс — время (в мин.): а — разделение тетраэтилсвинца в смеси с избытком изооктана, регистрируемое аргонноионизационным методом; б — разделение тетрагид-рофурана в смеси с избытком кислорода (в воздухе), регистрируемое термоионизационным методом. Цифры в скобках после формул соответственно: температура кипения вещества при атмосферном давлении; температура колонки, при которой производили разделение; определенное количество загрязненения (в мгк). Другие пояснения в тексте.
Рис. 2. Зависимость напряжения во времени (масс-спектро-
грамма, записанная при помощи самописца). По оси ординат — напряжение (в мв), по оси абсцисс — время (в мин.). Цифры в скобках после формул соответственно: молекулярный вес вещества; температура кипения при атмосферном давлении; концентрация в воздухе (в относительных единицах).
лярного веса (первая цифра в скобках), поэтому на ленте сначала записываются вещества с малыми массовыми числами.
Поскольку загрязнение воздуха происходило в результате процесса испарения (вторая цифра в скобках соответствует температуре кипения вещества при атмосферном давлении), в наибольшем количестве был
определен ацетальдегид. Его концентрацию, равную примерно 0,05 мг/л, мы приняли за 100. Концентрации остальных веществ были значительно ниже (третья цифра в скобках). Масс-спектрометрический метод позволяет одновременно идентифицировать атмосферные загрязнения (по массовым числам) и определять их концентрации.
ЛИТЕРАТУРА Дмитриев М. Т. Природа, 1965, № 7, с. 65.
Поступила 22/Х1 1965 г.
УДК 615.9:678.71-07:578 085.2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗОЛИРОВАННЫХ ОРГАНОВ И ТКАНЕЙ
В КАЧЕСТВЕ ЭКСПРЕСС-МЕТОДА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ПОЛИМЕРОВ
Доктор мед. наук Е. В. Штанников (Ленинград)
Наличие в некоторых полимерных материалах токсических компонентов, характер и диапазон действия которых чрезвычайно широк и разнообразен, настоятельно требует использования не только общепринятых санитарно-токсикологических приемов, но и тестов, позволяющих быстро и эффективно производить предварительную оценку их токсичности.
Как известно, к методам изолированных органов и тканей часто прибегают в фармакологических и токсикологических исследованиях. Однако для гигиенических исследований эти тесты имеют ограниченное значение, главным образом для ориентировочной, сравнительной оценки токсичности химических веществ. Так, по мнению Н. С. Правдина, метод кардиоэргометрии, несмотря на высокую чувствительность сердца к присутствию вредных примесей, может быть применен только для предварительной токсикологической экспертизы. Основное его преимущество заключается в том, что этот прием позволяет сравнивать силу действия ядов на одном и том же объекте.
Мы изучили влияние биологически активных компонентов из иони-тов на изолированное сердце лягушки, а также на культуру фибробла-стоподобных клеток. Исследованию были подвергнуты выпускаемые промышленностью полимеры: катионит КУ-2, аниониты ЭДЭ-10п и АВ-17, а также комбинации этих сорбентов (КУ-2 + ЭДЭ-10п и КУ-2 + + АВ-17).
Возможность выделения ионитами биологически активных компонентов в обрабатываемые растворы позволяла по степени токсичности этих сред (вытяжки) судить о «чистоте» полимера. Для максимального извлечения непрочно связанных примесей из смол, использованных с целью получения ионитов, последние обрабатывали в статических условиях. С этой целью приготовленную на дистиллированной воде 10 и 20% взвесь полимеров помещали в стеклянную бутыль и энергично встряхивали ее в течение 5—15 мин., оставляя в покое на 18—20 часов. Отстоявшуюся прозрачную жидкость осторожно отделяли от ионитов. Из полученного исходного раствора готовили различные разведения (от 1 : 1 до 1 : 1000) для изолированного сердца на физиологическом растворе (по Боэру), а для культивирования ткани — на солевом растворе Хенкса, являющемся одной из составных частей питательной среды, используемой для выращивания тканевых культур. Контрольные растворы в том
