CC BY
15УДК [5546.268.2+547/221]:541.127
Л.Н.Машляковский, Е.В. Хомко, К.Тонелли
К ВОПРОСУ О КИНЕТИКЕ И МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФТОРИРОВАННЫХ ОЛИГОЭФИРДИОЛОВ И МОДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ С ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ ИЗОЦИАНАТАМИ
К полиуретанам (ПУ) относятся высокомолекулярные соединения, содержащие в молекуле урета-новые группы —NH-COO- [1]. Исследования урета-нов начались давно, и в настоящее время они нашли очень широкое применение почти во всех областях промышленности при производстве жестких или эластичных в том числе вспененных материалов, пластмасс, эластомеров, покрытий и т. д. В частности, ПУ материалы используются для окраски самолетов, железнодорожных вагонов, противокоррозионной защиты оборудования в химической промышленности и др. Пигментированные ПУ покрытия особенно ценны для защиты черных и цветных металлов, древесины, кожи, резины, тканей, бумаги, так как они обладают хорошей адгезией к различным субстратам, превосходными водо-, атмос-феро- и маслостойкостью, стойкостью к растворителям и истиранию, отличными электроизоляционными свойствами, высоким блеском и стабильностью декоративных свойств при длительной эксплуатации [1—5].
Значительно улучшить свойства ПУ можно путем их химической модификации, например, введением в молекулы исходных диолов, поли- или мак-роизоцианатов атомов кремния, галогенов, особенно фтора и др. [6,7]. Фторсодержащие полимеры представляют особый интерес и имеют важное промышленное значение благодаря чрезвычайно высокой термо- и хим стой кости, а также другим уникальным свойствам [8]. Большинство из них синтезируют радикальной полимеризацией основных фторированных мономеров: тетрафторэтилена, ви-
нилиден- или вилинфторида, гексафторпропилена и трифторхлорэтилена. В последнее время благодаря успехам в области фотополимеризации освоен промышленный выпуск различных бифункциональных производных простых перфторполиэфиров (ПФПЭ) [9], которые можно использовать в качестве макромеров для получения сегментированных полимеров. Присутствие сегментов ПФПЭ в структуре макромолекул значительно изменяет физико-химические свойства материалов: повышается термо-и химстойкость, снижается поверхностная энергия, появляется возможность изменять показатель преломления и получать полимеры с низкими температурами стеклования [10,11].
Макромолекулы ПФПЭ с концевыми функциональными группами состоят из трех сегментов строения RH-RF-RH, в которых RF — статистический сополимер, включающий повторяющиеся звенья CF2O- и ^20-, а RH — гидрированные сегменты с соответствующими функциональными группами. Наиболее интересны ПФПЭ с концевыми гидроксиль-ными группами, имеющими следующее строение [10,11]:
НОСИЛО р^^о) р ^20) ^2СН2ОН
(продукт Z-D0L)
И (ОСН2СН2) п0СН^20 р^20) р №0) ^2СН2О (ОСН2СН2) пН
_ (продукт Z-D0L ТХ),
п = 1—2; Мп= 700 — 4000
Z-D0L ТХ синтезируют из соответствующих Z-D0L взаимодействием с этиленоксидом в присутствии щелочного катализатора. Молекулы таких фторированных диолов содержат химически связанные
сегменты, сильно различающиеся по природе. Поэтому их физико-химические свойства во многом зависят от длины внутреннего сегмента, в частности, их гидрофобный характер возрастает пропорционально длине RF. Диолы Z-DOL ТХ благодаря большей длине концевых гидрированных сегментов лучше совмещаются с гидрированными растворителями и сомономерами, их реакционная способность близка к нефторированным диолам в то время, как на реакционную способность диолов Z-DOL в реакциях нуклеофильного присоединения сильно влияет присутствие электроноакцепторного ПФПЭ сегмента RF.
Ранее нами было показано, что фторированные олигоэфирдиолы (ФОЭ) реагируют с ароматическими и циклоалифатическими диизоцианатами в растворах полярных и менее полярных растворителей при N^1 ОН = 2 в присутствии катализатора дилау-рата дибутилолова (ДлДбО) с образованием олиго-эфирдиуретанов с концевыми изоцианатными группами — фторированных макродиизоцианатов[12— 14].
При этом установлено, что исследуемые реакции иногда хорошо описывались наиболее часто применимым простым кинетическим уравнением второго порядка вплоть до высоких конверсий (90 — 100 % в пересчете на расходование гидроксиль-ных групп). Однако часто наблюдались значительные различия между экспериментальными и расчетными кинетическими кривыми уже при конвер-сиях 40 — 60 %. Эти различия зависели от целого ряда факторов: природы растворителя, температуры, катализатора [12,13]. Более того, эффективные константы скорости, формально рассчитанные по кинетическому уравнению второго порядка при разных конверсиях (кэф), зависели от концентрации реагентов и эта зависимость описывалась кривыми с максимумами [13], что было трудно объяснить.
В связи с этим в настоящей работе нами приводятся результаты более детального изучения кинетики каталитических реакций уретанообразования с использованием модельных фторированных спиртов различной молекулярной массы и диола Z-DOL Н-1000 (табл. 1).
В качестве второго реагента использовался циклогексилизоцианат (ЦГИ), содержащий одну NCO группу, в отличие от ранее изученных диизоциана-тов с двумя NCO группами с различной реакционной способностью. Кинетику реакции уретанообра-
зования изучали в растворе при соотношении NCO: OH = 1 в присутствии катализатора ДЛДБО.
Для этих модельных систем было исследовано влияние концентрации реагентов, природы растворителя и концентрации катализатора ДЛДБО на скорость реакций.
Экспериментальная часть
Свойства и строение исследуемых фторированных спиртов и диола представлены в табл.1. Трифто-рэтанол (Fluka) перегонялся непосредственно перед использованием; все остальные спирты и диол (фирмы Сольвей-Солексис) сушились в вакууме в течение 2 ч при 60°С. ЦГИ (Aldrich) и ДЛДБО (M&T Chemicals, Inc.) использовались без дальнейшей очистки. Растворители этилацетат (ЭА), гексафторк-силол (ГФК), тетрагидрофуран (ТГФ) и метилизобу-тилкетон (МИБК) очищались как описано ранее [12,13].
Кинетику реакции изучали с помощью ИК-спек-троскопии, а также путем непосредственного определения концентрации непрореагировавших NCO групп методом химического титрования [12,13]. Кинетические кривые, полученные этими двумя независимыми методами, обычно совпадали, как это показано на рис. 1.
Константы скорости второго порядка при NCO: OH = 1 рассчитывали по уравнению
1 = к xCat ]t +1 (1)
c a
где а, с — начальная и текущая концентрации NCO (г-экв/л), [Cat] — концентрация катализатора (г-экв/л), т — время реакции (ч). Каталитическую константу скорости kcat (л/г-экв-ч) определяли как kcat = k-[Cat], где k — эффективная константа скорости, выраженная в л2/(г-экв2-ч).
Константы скорости реакций первого порядка определяли по уравнению: a
...... (2)
ln— = к х Cat ]>t c
Каталитическую константу скорости кса{ (сек-1или ч-1) находили из соотношения кса( = к-[Оа1], где к выражена в л/(г-экв-сек) или л/(г-экв-ч).
Для реакций нулевого порядка как по изоциа-нату, так и по спирту использовали следующее уравнение скорости:
Таблица 1. Свойства фторированных спиртов и олигоэфирдиола
Соединение Формула Молекулярная масса, г/моль Р q Чистота, % Фирма
ТФЭ CF3CH2OH 100 99 Fluka
GAL 7002 X ClCF2C(CF3)FO-CF2CH2OH 282.5 1 - >99 Ausimont
GAL 402 Cl-[CF2C(CF3)FO]p-CF2CH2OH 615 3 - >99 Ausimont
CF3-Z-DOL-OHa CF3CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q--CF2CH2OH 924 5.1 4.0 97.6 Ausimont
Z-DOL H-10005 HOCH2CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2CH2OH 1084 5.0 5.0 99.7 Ausimont
а ММР = 1.19; эквивалентная масса = 892 г/экв; содержание концевых групп (моль %): 51.8 ОН; 44.4 OCF2CF3; 3.8 OCF3; 0 СООН.
б ММР = 1.13; эквивалентная масса = 544 г/экв; содержание концевых групп (моль %): 99.7 ОН; 0.3 OCF3; 0 СООН.
W = — = к хЫ ] йг
(3)
В этом случае № = кса: = к-[СаЦ, где кса: выражена в г-экв/(л-ч), а к в сек-1 (или ч-1). Значения № = кса1 для определенной концентрации катализатора находили из линейной зависимости
а _ с = к-[Оаг]-г (4)
Величины к находили из зависимости № = кса: = к-[Оа1] для различных начальных концентраций катализатора.
Каталитические константы скорости кса: определяли из двух или трех независимых опытов, относительная погрешность их значений обычно составляла ± 5 %.
Результаты и их обсуждение
Каталитические реакции трифторэтанола
с ЦГИ в растворе
Реакции ТФЭ с ЦГИ при NC0: ОН = 1 изучены в разных растворителях: гФк, ТГФ, МИБК и ЭА в широком диапазоне общей концентрации реагентов от 2.5 до 40.6 масс. %, что соответствует изменению концентрации ОН групп от 0.148 до 2.25 г-экв/л. Концентрацию катализатора ДЛДБО при этом варьировали также в широких пределах от 0.25-10—4 М до 1.855-10—4М.
Было установлено, что, во-первых, в отсутствие катализатора реакция ТФЭ с ЦГИ не идет или протекает весьма медленно: так, при 40°С, [ОН] = 1.18 г-экв/л в ГФК после 5 ч конверсия NC0 была близкой к 0 %. Поэтому некаталитической реакцией можно пренебречь, а это также свидетельствует о том, что в нашем случае не наблюдается катализа реакции уретанообразования спиртом. Во-вторых, на скорость реакции не влияет способ смешения катализатора ДЛДБО со спиртом или же с ЦГИ, а также время выдержки реагентов до их смешения. Поэтому в большинстве случаев мы вначале смешивали ДЛДБО со спиртом в растворителе, выдерживали растворы спирта и ЦГИ при 40±0.1°С в течение 0.5 ч и затем быстро смешивали. Этот момент принимался за время начала реакции.
При изучении кинетики реакции ТФЭ с ЦГИ при больших концентрациях реагентов, которые обычно используют в практике при получении макродиизо-цианатов, были получены неожиданные результаты: при 40°С в ГФК и концентрации реагентов [ТФЭ + ЦГИ] = 31.5 масс.%, [ОН] = 1.78 г-экв/л, NC0: ОН = 1 и [ДЛДБО] = 0.75?10—4М конверсия NC0 групп
1,0 1,5
Аба! у, ^
не уменьшалась во времени как это следовало ожидать для реакции второго порядка, а описывалась линейной зависимостью вплоть до 65 % конверсии (рис. 1). Это означает, что скорость реакции при этих условиях постоянна, т. е. не зависит от изменяющейся входе реакции концентрации реагентов.
Полученные данные можно было бы объяснить дополнительным катализом или синергическим действием образующихся уретановых групп или же дополнительным расходом изоцианатных групп вследствие протекания возможных побочных реакций таких, как образование аллофанатов, циклизация или олигомеризация. Однако специальными опытами нами было показано, что подобные процессы отсутствуют или крайне незначительны.
Поэтому единственную причину такого поведения реакционной системы тФэ — ЦГИ следует искать в изменении механизма реакции. С целью выяснения этого были исследована кинетика данной реакции более тщательно.
Влияние концентрации реагентов
Мы исследовали кинетику реакции ТФЭ с ЦГИ в более широком интервале концентраций реагентов: от 2.5 до 40.6 масс.%, оставляя другие параметры постоянными. Полученные результаты представлены на рис. 2 и 3 и в табл. 2. Изданных рис. 2 и табл. 2 следует, что во-первых, линейная зависимость конверсии от времени наблюдается в интервале концентраций реагентов от 10.1 до 40.6 масс.% ([ОН] = 0.592 — 2.25 г-экв/л); во-вторых, предельное значение конверсии, до которого еще сохраняется эта линейность, увеличивается с увеличением общей концентрации реагентов: ~ 40 % при [ТФЭ + ЦГИ] = 10.1 масс.% и ~ 70 % при [ТФЭ + ЦГИ] = 40.6 масс.%.
Напротив, при более низких концентрациях (< 10.1 масс.%) совсем не наблюдается линейной зависимости конверсии от времени: скорость реакции уменьшается со временем (рис. 3), как этого и следовало ожидать, вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ. Более того, при [ТФЭ + ЦГИ] = 2.5 масс.% реакция прекрасно описывается уравнением реакций второго порядка вплоть до высоких конверсий (85%; рис.3, кривая
1), а при [ТФЭ + ЦГИ] = 7.4 масс.% — уравнением первого порядка до конверсий 70 % (рис. 3, кривая
2). При этом значение предельной конверсии, до которого реакция следует закону второго порядка, уменьшается при увеличении общей концентрации реагентов (табл. 2): с~ 85% при [ТФЭ + ЦГИ] = 2.5 масс.% до < 50 % при [ТФЭ + ЦГИ] = 7.4 масс.%.
Из данных, представленных на рис. 1 — 3 и в табл. 2, можно сделать вполне определенное заключение о том, что порядок реакции ТФЭ с ЦГИ в ГФК при 40°С и NC0: ОН = 1 зависит от общей концентрации реагентов: суммарный второй при [ТФЭ + ЦГИ] = 2.5 — 5.0 масс.%, первый при [ТФЭ + ЦГИ] = 7.4 — 20.6 масс.% и нулевой при концентрациях > 20.6 масс.%. Т.е. в пределах указанных концентраций реакция хорошо описывается до максимальных конверсий уравнениями разных, а не одного порядков.
Учитывая то, что, как выше было отмечено, побочные реакции не имеют в нашем случае существенного значения, можно суверенностью объяс-
80
60
40
20
0,0
0,5
2,0
2
Ве по1 1е 1
Таблица 2. Реакции фторированных спиртов и диола с ЦГИ в ГФК ( 40°С, ЫСО:ОН = 1, [ДЛДБО] = 0.75-10-4М): влияние концентрации реагентов на порядок реакции
[Спирт + ЦГИ],масс. %
[ОИ],г-экв/л
Порядок реакции
Конверсияа,%
ТФЭ + ЦГИ
40.6 2.25 0 70
31.5 1.78 0 65
20.6 1.18 1 (0) 75(50)
10.1 0.592 1 (0) 75(40)
7.4 0.438 1 (2) 70(<50)
5.0 0.296 2 80
2.5 0.148 2 85
СА1.-7002Х + ЦГИ
40.3 1.30 0 55
25.0 0.816 1 75
10.0 0.331 2 80
5.0 0.166 2 80
вАЬ402 +ЦГИ
66.3 1.30 0 60
40.0 0.760 1 75
20.3 0.379 2 75
10.3 0.190 2 80
СР3-2-001--0Н + ЦГИ
50.0 0.710 1 70
20.7 0.284 2 70
10.5 0.142 2 75
2-001. Н-1000 + ЦГИ
55.0 1.18 0 60
40.3 0.852 1 85
10.4 0.213 2 75
5.1 0.104 2 75
' До соблюдения линейности в соответствии с кинетическим уравнением нулевого, первого или второго порядка
нить различия между кинетическими кривыми экспериментальными и рассчитанными по уравнениям первого или второго порядка (рис. 3, кривая 2, а также рис. 5 для других изученных реакционных систем) изменением механизма реакции уретано-
образования при изменении начальной концентрации реагентов, что требует применения соответствующих кинетических уравнений.
Для реакции, протекающей по закону нулевого порядка, конверсия должна быть прямопропорцио-
Аба! у, +
Вё по1 1 е 2
нальной концентрации катализатора ДЛДБО в первой степени согласно зависимости № = к-[Оа1]. Данные, представленные на рис. 4, подтверждают, что реакция ТФЭ с ЦГИ в ГФК при 40°С и достаточно высокой концентрации реагентов (31.5 масс.%) следует этим закономерностям до конверсий 55 — 70 % (см. также рис. 8).
Оказалось, что на порядок реакции влияет не только концентрация раствора, но также и природа растворителя. Так, из рис. 5 следует, что в ТГФ при 40°С, NC0: ОН = 1 и [ТФЭ + ЦГИ] = 30.0 масс.% реакция хорошо описывается уравнением первого порядка вплоть до 90 % конверсии. В случае же применения уравнений нулевого или второго порядков максимальные конверсии, до которых наблюдается совпадение расчетных и экспериментальных кинетических кривых, равны всего 38 % и 53 % соответственно. В табл. 4 приведены более подробные данные о влиянии природы растворителя на порядок реакций фторированных спиртов.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что часто встречающиеся в литературе для реакций уретанообразования объяснения отклонений экспериментальных кривых от рассчитанных по уравнению второго порядка катализом образующимися уретановыми группами или другими побочными процессами с участием NC0 групп могут быть несостоятельными. В самом деле, необходимо учитывать концентрацию реагентов и использовать для описания кинетические уравнения нулевого, первого, второго, а иногда и более сложного порядков (табл. 4).
Таблица 3. Влияние природы растворителя на порядок реакции фторированных спиртов с ЦГИ
(1ЧС0:0Н = 1, [ДЛДБО] = 0.75-10-4М, 40°С)
Аба! у, +
Вепо1 1 е 3
Реакции более высокомолекулярных фторированных спиртов и диолов с ЦГИ.
Аналогичные кинетические исследования были проведены со фторированными спиртами более высокомолекулярными (М = 282 — 1084), а также солигомерным диолом Z-D0L Н-1000 (табл. 1). Большинство реакций проводили в ГФК при NC0: ОН = 1. В качестве примера на рис. 6 приведены кинетические кривые экспериментальные и расчетные, полученные по уравнениям первого и второго порядка для реакции фторсодержащего олигоэфир-диола Z-D0L Н-1000 с ЦГИ в ГФК при 40°С и NC0: ОН = 1 при разных концентрациях реагентов. Видно, что так же как и для ТФЭ порядок реакции изме-
Конверсияа, % Константа скорости
реакции первого
[Спирт + ЦГИ], [ОН], Порядок реакции порядка
Растворитель масс. % г-экв/л 0 12 ^ ,ч"
ТФЭ + ЦГИ
ГФК
31.5
20.6
1.78 1.18
65 45
75
25
0.72
ТГФ
41.6 30.0
1.78 1.25
55 38
53 90
53
0.57
ЭА
30.7
1.28
21
80
37
0.46
МИБК
30.7
1.18
10
52
40
0.29
ГФК
ТГФ
66.3 60.7
70.5
СА1.-402 + ЦГИ
1.30 1.18
1.18
60 45
23
80 36
21 20
60
1.30
а До соблюдения линейности в соответствии с кинетическим уравнением нулевого, первого или второго порядка
Таблица 4. Влияние концентрации катализатора ДЛДБО на скорость реакций нулевого порядка фторированных спиртов и
олигоэфирдиола с ЦГИ в ГФК при 40°С, NCO:OH = 1.
Молекуляр ная масса, г/моль [Спирт+ ЦГИ], масс. % [ОН], г-экв/л [ДЛДБ0]'104, М W■104, моль/л'сек Константа скорости к, сек-1
ТФЭ
100.0 20.6 1.18 0 0.75 1.85 3.00 СА1.-7002Х 0 1.69 4.3 6.8 2.30±0.04
282.5 40.3 1.30 0 0.75 1.85 3.00 5.00 вАЬ-402 0 2.6 5.4 9.3 16.3 3.2±0.1
615 66.3 1.30 0 0.75 1.30 1.85 3.00 2-001. Н-1000 0 2.8 4.9 7.4 11.2 3.8±0.1
1084 54.9 1.18 0 0.75 1.30 1.85 3.00 0 2.4 4.1 5.3 9.3 3.1±0.1
няется от второго до первого при увеличении концентрации раствора. При дальнейшем же увеличении концентрации до 55 масс.% эта реакция уже следует закономерностям реакций нулевого порядка (рис. 7). Подобные результаты были получены для всех фторированных спиртов, они представлены в обобщенном виде в табл. 2.
Анализ результатов, приведенных в табл. 2, позволяет сделать следующие выводы:
1. Порядок реакций исследованных фторированных спиртов идиола различной молекулярной массы с ЦГИ в ГФК изменяется в зависимости от начальной концентрации раствора: от нулевого в концентрированных растворах (40.3 — 66.3 масс.%, интервал концентраций определяется молекулярной массой спиртов), до первого порядка при концентрациях 25 — 50 масс.% и второго в разбавленных растворах (5.1 — 20.3 масс.%).
2. При этом независимо от молекулярной массы или функциональности спирта при [ОН] > 1.18 г-экв/л скорость реакции уретанообразования описывается кинетическим уравнением нулевого порядка до высоких конверсий 50 — 70 %, при 0.30 г-экв/л < [ОН] < 1.18 г-экв/л — первого порядка до конверсий 70 — 85 %, а при [ОН] ? 0.30 г-экв/л — уравнением второго порядка вплоть до 70 — 80 % конверсий.
По аналогии с реакционной системой ТФЭ + ЦГИ для реакций более высокомолекулярных фторированных спиртов и диола с ЦГИ, протекающих по нулевому порядку, получены данные о независимости скорости реакции от времени до конверсий 50 — 60 % при различных концентрациях катализатора ДЛДБО (см. рис. 7, приведенный в качестве примера) и прямопропорциональной зависимости скорости реакции от начальной концентрации катализатора № = к-[СэЦ. В обобщенном виде эти результаты представлены в табл. 4 и на рис 8.
О механизме реакции уретанообразования,
катализируемой ДЛДБО
Механизму каталитических реакций уретанообразования посвящено большое количество работ, часто с противоречивыми объяснениями [15 — 24].
Их анализ приводит к заключению, что обычно катализ реакции металлосодержащими катализаторами обусловлен образованием различных промежуточных комплексов между, например, оловоорга-ническим катализатором и реагентами, включая и тройные комплексы. Одной из первых работ, посвященных катализу этой реакции соединениями металлов, была работа [25], в которой исследована
Время, ч
Рисунок 4
Аба! у, ^
ве по11 е 6
кинетика реакции 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) с полиоксипропилентриолом. Для объяснения полученных результатов авторы этой работы предложили механизм реакции уретанообразования, согласно которому вначале образуется комплекс катализатор — изоцианат R-N=C=0■■■■MX2 (где М — ион металла), который впоследствии взаимодействует со спиртом с образованием тройного комплекса. Роль этого комплекса заключается в том, что в нем реализуется наиболее благоприятное расположение гидро-ксильной и изоцианатной групп для последующего их взаимодействия. Порядок образования тройного комплекса может быть и обратным, т. е. вначале может образовываться комплекс катализатор — спирт. Смит [26] подверг критике этот механизм, поскольку он предусматривал атаку одного электронодефицит-ного центра на другой. Он предложил механизм, предусматривающий образование тройного комплекса, в котором спирт участвовал в координации с ионом металла не своей гидроксильной группой, а за счет эфирного кислорода, присутствующего в молекуле данного спирта. Робинс [27] для объяснения полученных результатов по металлорганичес-кому катализу реакции уретанообразования также использовал представления об образовании тройного комплекса, включающего изоцианат, ион металла и спирт. Каталитический эффект благодаря присутствию в комплексе иона металла обусловлен двумя факторами: во-первых, повышением электро-фильности изоцианатной группы за счет ее коорди-
Время, ч
Рисунок 5
вепо11 е 7
С1»4*1°4 (' *вп/в)
ве по11 е 8
нации с ионом металла по атому кислорода или азота (не показано на схеме 1); во-вторых, за счет благоприятного расположения реагирующих групп.
Металлоорганические катализаторы должны удовлетворять следующим требованиям: (1) они должны иметь комплексообразующую способность достаточную для образования необходимой концентрации тройного комплекса (равновесия 1 и 2); (2) они не должны уменьшать нуклеофильность кислорода спирта до такой степени, чтобы стадия 3 стала маловероятной; и (3) они не должны образовывать прочных комплексов с образующимся уретаном, т. к. это приведет к удалению катализатора из реакционной смеси.
Возможность протекания каталитической реакции спиртов с изоцианатами через стадию образования промежуточного тройного комплекса рассматривалась и более поздних работах [21,24,28].
Наши экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в изученных условиях, во-первых, скоростями некатализируемых реакций уретанообразования фторированных спиртов с ЦГИ можно пренебречь, так как они весьма незначительны; во-вторых, возможные побочные реакции аллофанато-образования и другие также не протекают; в-третьих, отсутствует дополнительный катализ реакции образующимися уретановыми группами. Напротив, иногда наблюдалось замедление скорости реакции при введении в систему модельных уретансодержа-щих соединений.
Поэтому для объяснения полученных нами результатов по кинетике реакции фторированных моно- и бифункциональных спиртов с ЦГИ в растворе мы использовали следующий механизм. Катализатор (С), изоцианат (6) и спирт (А) образуют тройной комплекс:
a + b + c
k1
abc
k2
ABC ]=, A1xB1 xC 1
к,
Al xBl
w = — = dt
dxx = к3 x Abc]= кзx Al x Bl xC l
Km + Al X Bl
или более общее выражение
dx к3 (a - x) Xb - x) x C l dt
стадия 1
Лимитирующей стадией является медленный распад промежуточного комплекса АВС науретан (Х) и исходный катализатор (С):
ÀÂN ® ôôâô ài (О) + N стадия 2
Скорость реакции уретанообразования будет равна:
dx
w = — = k3 x Abc ] (5)
dt
При допущении квазистационарного состояния и учитывая то, что концентрация катализатора ДЛДБО намного меньше (~ на 4 порядка) концентрации реагентов, а также то, что равновесная концентрация тройного комплекса достигается быстро, получаем следующее выражение для начальных концентраций изоцианата, спирта и катализатора:
Схема 1
= [С]0. Т.е. при высоких концентрациях реагентов весь исходный катализатор будет связан в тройном комплексе АВС и это будет максимально возможная концентрация промежуточного комплекса АВС.
Подставляя выражение [АВС] = [С]0 в уравнение (5), получим максимальную возможную (предельную) величину скорости реакции WMaKC = k3?[C]0. Тогда уравнение (7) может быть представлено в виде известного уравнения Михаэлиса: w _ Wim х х
W " + х B] (9)
Анализ уравнений (7) и (9) показывает, что суммарный порядок реакции будет зависеть от значений Km (т. е. от величин констант k1r k2 и k3) и концентрации реагентов. При [А]0 ■ [В]0 >> Km:
W = W,,
к3?[С]о
(10)
(6)
т. е. скорость реакции будет максимальной и иметь нулевой порядок как по спирту так и по изоцианату. В этом случае к3 будет являться истинной константой скорости реакции образования уретана.
При [А]0-[В]0<< Кт уравнение (7) превращается в:
ж =А.х£] хщ = АХ^Х£1 х эд х с] (11)
где (к2 + к3)/к1 — константа Михаэлиса Кт в реакциях, катализируемых ферментами.
При к3 << к2 константа Кт = к2/к1 представляет собой константу диссоциации комплекса АВС. После подстановки уравнения(6) в уравнение(5)полу-чим:
k
к2 + к3
(У)
(8)
Кш + (а - х) х(Ь - х) Из уравнения (6) следует, что концентрация тройного комплекса [АВС] увеличивается при увеличении начальных концентраций реагентов [А]0 и [В]0. При достаточно высоких значениях [А]0 и [В]0, когда [А]0?[В]0 >> Кт, уравнение (6) превращается в [АВС]
т. е. в уравнение второго порядка (первого по спирту и по изоцианату). В этом случае константа скорости реакции будет эффективной (коэффициент скорости) и равной кса1 = к1-к3-[С]0/(к2 + к3).
Наконец, если значение произведения [А]0-[В]0будет сравнимо с Кт, тогда уравнение (7) будет иметь более сложный вид, а порядок реакции будет промежуточным между нулевым и вторым.
Более того, если выражение (8) представить в виде:
dx к3 х С ]
~г = х + Кт (12)
(а - х) ХЬ - х)
то можно сделать заключение, что на начальных стадиях реакции, когда (а — х)-(Ь — х) >> Кт, скорость реакции будет максимальной и постоянной, независящей от концентрации реагентов. Однако, по мере протекания реакции и соответственно уменьшения концентрации реагентов произведе-
+
ние (а — х)-(Ь — х) может уменьшиться до значения близкого к Кт. Начиная с этого момента, дальнейшее уменьшение концентрации реагентов входе реакции приведет к снижению скорости реакции и, как следствие, к отклонению (в сторону меньших значений) от линейной зависимости степени конверсии реакции от времени. Это и наблюдалось нами на самом деле: после достижения конверсий ~60 % для всех изученных систем видно уменьшение скорости реакции (см. рис. 1, 2, 4, 7).
Из уравнения (10) следует, что в случае реакции нулевого порядка ее скорость должна быть прямо-пропорциональной исходной концентрации катализатора ДЛДБО в первой степени, причем тангенс угла наклона зависимости № = к3-[С]0 в этом случае представляет собой истинную константу скорости к3реакции мономолекулярного распада тройного комплекса АВС вследствие взаимодействия ОН и NC0 групп в координационной сфере катализатора ДЛДБО. Из рис. 8 очевидно, что во всех изученных нами реакциях соблюдается отмеченная закономерность в интервале концентраций ДЛДБО (0.5 — 5.0)-10—4М. Константы скорости к3 реакций нулевого порядка фторированных спиртов и диола в ГФК при 40°С и NC0: ОН = 1 представлены в табл. 4. Видно, что в условиях, обеспечивающих протекание реакций монофункциональных спиртов с ЦГИ по закону нулевого порядка, реакционная способность их возрастает с увеличением молекулярной массы (к = 2.3 сек-1при М = 100 и к = 3.8 сек-1 при М = 615).
Таким образом, полученные результаты позволяют сделать определенные заключения о механизме катализируемой ДЛДБО реакции уретанообразования фторированных спиртов различной молекулярной массы с ЦГИ. Центральный ион олова катализатора ДЛДБО легко образует координационную связь с NC0 группой. Второй реагент (спирт) участвует в координации либо с ионом олова, либо слигандом, приводя к образованию промежуточного тройного комплекса. Т.е., ион олова и кислород кислотного остатка (лиганда) могут принимать участие в образовании комплекса. Практически весь катализатор связан в этих комплексах, лимитирующей стадией реакции является взаимодействие ОН и NC0 групп в координационной сфере катализатора. В зависимости от исходной концентрации реагентов, а также природы растворителя, реакция уретанообразования может протекать в соответствии с закономерностями реакций нулевого, первого, второго или более сложного порядков, хорошо описываемых общим кинетическим уравнением для реакций, катализируемых ферментами.
В зависимости отусловий — концентрации реагентов, природы растворителя, соотношения NC0: ОН и др., реакции первого или второго порядков, возможно, могут протекать также путем взаимодействия бинарных RNC0■■■■ДЛДБ0 комплексов с некоординированным спиртом или наоборот. Механизм реакции может изменяться не только в зависимости отусловий, но даже входе ее протекания. Однако, на основе полученных результатов возможно выбирать условия проведения реакции урета-нообразования, при которых предполагаемый механизм будет доминирующим, что имеет важное прикладное значение при получении полиуретановых материалов.
Особенно следует обратить внимание на установленную зависимость кинетического порядка каталитической реакции уретанообразования от концентрации реагентов. Это важно, т. к. заключения относительно сравнительной реакционной способности олигоэфирдиолов, сделанные на основе кинетических измерений при одной
низкой концентрации реагентов, могут быть неверными, если их распространять на более концентрированные системы. Для получения более надежных данных необходимо исследовать кинетику реакции уретанообразования сравниваемых реагентов не при одной концентрации (что еще достаточно широко применяется), а в достаточно широком интервале концентраций, учитывая возможное изменение порядка реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Саундерс Дж.Х., К. К. Фриш Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
2. В. В. Чеботаревский, Э. К. Кондрашов Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении. М.: Машиностроение, 1978.
3. Г. А. Булатов Полиуретаны в современной технике. М.: Машиностроение, 1983.
4. Д. Н. Богословский Полиуретаны и лакокрасочные материалы на их основе. М.: НИИТЭХИМ, 1977.
5. Е. И. Посенчук и др. ЛКМ. 2001. № 7—8, С.27.
6. С. И. Омельченко, Т. И. Кадурина Модифицированные полиуретаны. Киев: Наукова Думка, 1983.
7. Б. Ф. Маличенко Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. Киев: Наукова думка, 1977.
8. Lynn M.M., Worm A.T. Encyclopedia of Polymer Science Engineering; Kroschwitz J.I., Ed. New York: Interscience. 1987. V.7. P256.
9. Marchionni G. Comprehensive Polymer Svcience. 1977. Ch.9. P.347.
10. Tonelli C. e.a.J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 57. P1031.
11. Tonelli C. e.a. J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. P331.
12. Mashlyakovsky L., Zaiviy V., Simeone G., Tonelli C. J.Polym.Sci. Part A. 1999. V.37. P557.
13. Mashlyakovsky L., Khomko E., Zaiviy V., Tonelli C. J.Polym.Sci. Part A. 2000. V.38. P2579.
14. Л. Н. Машляковский и др. ЛКМ. 2002. № 4.С.8.
15. Schwetlick K., Noack R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995, V.2, P. 395.
16. Entelis S.G., Nesterov O.V. Usp. Khim. 1966, V.35, P.2178.
17. Oberth A.E., Brunner R.S. J. Phys. Chem. 1968, V.72, P.845.
18. Chang M.S., Chen S.A. J.Polym.Sci. Part A. 1987. V.25. P2543
19. Frisch K.C., Rumao L.P J. Macromol. Sci. Rew. Macromol. Chem. 1970. V.5. P103.
20. Sacher E. J. Macromol. Sci Phys. 1979. V.16. P 525.
21. Wongkamolsesh K., Kresta J.E. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1985, V.270. P111.
22. Draye A.C., Tondeur J.J. J.Mol.Catal. A. 1999. V.138. P.135
23. Draye A.C., Tondeur JJ. J.Mol.Catal. A. 1999. V.140. R31
24. Caruculacu A.A., Coseri S. Prog.Polym.Sci. 2001. V.26. P799.
25. Britain J.W., Gemeinhardt PG. J. Appl. Polym.Sci. Part A. 1960. V.4. P207.
26. Smith H.A. J. Appl. Polym. Sci. 1963. V. 7. P85.
27. Robins J. J. Appl. Polym. Sci. 1965. V. 9. P821.
28. Lipatova T.E., Nizelsky Y.N. Dokl. Akad. Nauk. 1967. V.175. P128.
