CC BY
76
УДК 691.43
В. З. Абдрахимов (д.т.н., проф.), В. А. Куликов (магистрант), И. В. Ковков (асс.)
К вопросу о физико-химическом исследовании керамического
кирпича казанского кремля
Самарский государственный архитектурно-строительный университет кафедра производства строительных материалов, изделий и конструкций 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194; тел. (846) 3336814, e-mail: [email protected]
V. Z. Abdrahimov, V. A. Kulikov, I. V. Kovkov
To the question on physical and chemical research of the ceramic
brick of the Kazan Kremlin
Sаmara State Architect-Building University 194, Molodogvardeiskaya Str, 443001, Samara, Russia; ph. (846) 3336814, e-mail: [email protected]
Исследования показали, что, несмотря на высокое содержание Са в кирпиче стены Казанского кремля, высолы и «дутик» в нем не обнаружены. По-видимому, это можно объяснить тем, что кальций содержится в глинах не в чистом виде, а в карбонатах — кальците и доломите.
Ключевые слова: высолы; долговечность; дутик; Казанский кремль; керамический кирпич; оксид кальция; оксид железа; поэлементный химический состав; углерод; физико-химические исследования.
Researches have shown, that, despite of high maintenance Ca, in a brick of a wall of the Kazan Kremlin salt defects in it are not found out. Apparently, it is possible to explain it to that calcium exists in clays not in the pure state, but in carbonates — calcite and dolomite.
Key words: a ceramic brick; carbon; chemical composition on elements; durability; dutik; oxide calcium; oxide iron; physical and chemical researches; the Kazan Kremlin; wall saltpetre.
В физической химии силикатов физико-химическим исследованиям придается особое значение, так как эти исследования играют существенную роль в керамическом производстве 1.
Проблемы долговечности сооружений и зданий, снижения затрат на их капитальный ремонт являются весьма актуальными, определяемыми масштабами промышленного, жилищного и индивидуального строительства.
Одним из существенных недостатков кирпичных зданий, ухудшающих технические и эс-
тетические свойства, являются высолы — появление солей на поверхности кирпича (рис. 1).
Кроме ухудшения декоративных свойств, высолообразование со временем может привести к снижению прочности материала с высокой 2
пористостью 2.
Нами были проведены физико-химические исследования керамического кирпича стены Казанского кремля, на которой высолы не обнаружены, хотя возраст ее превышает 800 лет (рис. 2).
Рис. 1. Высолы на керамическом кирпиче возрастом менее 3 лет
Дата поступления 30.11.09
Сложности и трудности современного этапа исторической эволюции отечественного керамического кирпича и его долговечности следует связывать не только с возникшими новыми проблемами, но и с разрывом в «связи времен» — резким отмежеванием науки
строительного материаловедения последнего десятилетия от изучения и анализа исторического опыта. Осмысление связей «прошлое — настоящее и будущее» позволяет перекинуть своеобразный «мост понимания» между тем, в каких условиях производился керамический
а б
Рис. 3. Образцы из кирпича Казанского кремля, возрастом более 800 лет
Si
О
AI
Рис. 4. Рентгеноспектральный микроанализ керамического образца взятого из стены Казанского кремля
Таблица 1
Поэлементный химический анализ керамического образца взятого из стены Казанского кремля
Элемент С О Na Mg AI Si K Ca Ti Fe
% 7,31 45,86 0,56 1,42 6,67 21,11 2,52 6,75 0,74 7,05
кирпич в прошлом России, и в каких направлениях ей следует идти в дальнейшем в условиях глобализирующего постиндустриального информационного общества XXI в. 3.
Задача настоящей работы — исследовать поэлементный химический состав и структуру пористости образцов керамического кирпича стены Казанского кремля, представленных на рис. 3.
Поэлементный анализ образцов кирпича стены Казанского кремля был выполнен на электронном микроскопе FEI Quanta Inspect S с приставкой EDAX Genesis и ультратонким окном.
Анализ показал, что основными химическими элементами образцов являются: Si, Fe, Са, С, и А1 (табл. 1 и рис. 4).
Повышенное содержание углерода в образцах (С=7.31%, табл. 1) свидетельствует о введении топлива в сырец. Во время формовки в сырец вводят до 60—80 % от необходимого для обжига топлива 4'5. Это усиливает значение реакции при выгорании органических веществ в глине.
Оксид железа содержится в глинах, как считает автор работы 5, главным образом в составе примесей и придает глинам после обжига преимущественно красноватый цвет, но
при содержании Fe2О3 более 5% от светло-бордового до темно-бордового 4 (рис. 3). Температуру плавления глины железистые оксиды заметно понижают лишь при обжиге в восстановительной среде, а восстановительную среду создают введением в состав кирпича топлива.
При интенсивном подъеме температур в интервале до 800 оС усиленно выделяются газообразные продукты горения, которые препятствуют проникновению кислорода внутрь материала. В этот период часть топлива взаимодействует с кислородом ряда оксидов, входящих в состав глины, и с кислородом продуктов частичного восстановления паров воды и углекислоты, выделяющихся при обжиге глины. Летучая часть топлива в этих условиях проникает через поры изделия к поверхности, где, соприкасаясь с кислородом, сгорает. При этом внутри образца образуется восстановительная среда, о чем свидетельствует чернота в изломе обожженного изделия 4'5. Согласно данным поэлементного анализа образцов стены Казанского кремля (повышенное содержание оксидов углерода и железа) можно предположить, что наши предки о вышеуказанном процессе знали 800 лет назад.
Рис. 5. Электронное фото образцов: а—г — взятых из стены Казанского кремля; д, е — современного кирпича взятого из стены, представленной на рис. 1; увеличение: а — Х400; б — Х1000; в — Х5221; г - Х5886; д и е - Х5000
Многие ученые считают, что одной из причин появления высолов является повышенное содержания в кирпиче кальция, который способствует образованию водорастворимых солей щелочноземельных металлов: СаСО3, Са804-2Н20 и СаБ04 6. В наших исследованиях данные предположения не подтверждаются. Повышенное содержание оксида кальция в глинистых материалах влияет на окраску кирпича и придает ему желтый или розоватый цвет. Кроме того, как известно, наличие оксида кальция в тонкодисперсном состоянии делает сырье менее чувствительным к сушке, т. е. уменьшает трещи-нообразование 4,5.
Повышенное содержание кальция в глинистых материалах способствует образованию одного из видов брака при обжиге — «дутика». Образовавшийся в процессе обжига кирпича оксид кальция под влиянием влаги воздуха превращается в гидрооксид кальция Са(ОН)2 и, увеличиваясь в объеме, разрушает изделия.
Исследования показали, что, несмотря на высокое содержание кальция, в кирпиче стены Казанского кремля высолы и «дутик» в нем не обнаружены. По-видимому, это можно объяснить тем, что кальций содержится в глинах не в чистом виде, а в виде карбонатов — кальцита и доломита. В температурном интервале обжига 900—1000 оС происходит разложение карбонатов. Образовавшийся СаО при температурах 1050 оС и выше вступает в реакцию с глиноземом и кремнеземом и, образуя эвтектические расплавы в виде алюмо-кальций-сили-катных стекол, резко понижает температуру плавления глины 4,5.
Для исследования структуры пористости кирпича стены Казанского кремля был использован метод растровой микроскопии. На рис. 5 представлены фотографии поверхности исследуемых образцов.
В образцах кирпича стены Казанского кремля имеют место преимущественно изолированные изометрические, иногда овальные поры размером 3—8 мкм (рис. 5 а—г). Кроме того, присутствуют сравнительно редко крупные поры (до 20 мкм) овальной формы, но также обычно изометричные поры типа «каналов». Именно эти поры, по всей видимости, определяют водопоглощение. Кроме того, в исследуемых образцах встречаются в незначительных количествах поры, в сечении близкие к треугольной форме (вероятно за счет значительного количества гидрослюды 7) и многоугольные. Форма пор, по-видимому, связана с морфологией глинистых частиц и температурой обжига кирпича 1,4,8. Изомет-
рические закрытые поры также присутствуют, но их значение в общей пористости структуры сравнительно невелико.
В современном кирпиче тип пор в основном щелевидный шириной 2—5 мкм и длиной 20—60 мкм и в незначительном количестве изо-метричных, округлых или причудливой формы с диаметром от 3 до 40 мкм (рис. 5 д, е).
Наличие пор и, следовательно, неоднородности материала, неблагоприятно сказывается на свойствах керамический изделий, причем вредное влияние на механическую прочность вытянутых (щелевидных) пор оценивается приблизительно в 5 раз больше, чем округлых 9. Кроме этого, наличие щелевидных
пор предполагает неполное завершение про-10
цессов спекания .
Литература
1. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Основы материаловедения.— Самара: Самарский государственный архитектурно-строительный университет, 2006.— 495 с.
2. Абдрахимов В. З. // Строительный вестник Российской инженерной академии.— 2009.— Вып. 10.- С. 15.
3. Абдрахимова Е. С., Ковков И. В., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.- 2008.- №4.- С. 49.
4. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Химическая технология керамического кирпича с использованием техногенного сырья.- Самара: Самарский государственный архитектурно-строительный университет.-2007.- 431 с.
5. Кашкаев И. С., Шейман Е. Ш. Производство глиняного кирпича.- М.: Высшая школа,
1970.- 284 с.
6. Абдрахимов В. З., Ковков И. В. Исследование высолообразования на керамическом кирпиче на основе бейделлитовой глины, золошлаковом материале и фосфорного шлака // Материалы V Международной конференции: «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов». ВГАСУ.-Волгоград, 2009.-С.14-19.
7. Гальперина М. К., Ерохина Л. В. Кинетика изменения структуры пористости в процессе обжига глин различного минералогического состава // Тр. ин-та НИИстройкерамики.- 1981.— Вып. 45.- С 3-18.
8. Абдрахимова Е. С., Ковков И. В., Абдрахимов В. З. // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2009.- Т. 52.- Вып. 2.- С. 84.
9. Павлов В. Ф., Мещеряков И. В., Грум-Гржи-майло О. С. Роль оксида железа в формировании структуры кислотоупорного фарфора // Тр. ин-та НИИстройкерамики. Научные исследования в области механизации технологических процессов, разработки новых составов масс и глазурей.- 1982. С 48-55.
10. Грум-Гржимайло О. С. // Стекло и керамика.-
1971.- №9.- С. 35.
