CC BY
53
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №10_
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 669.544.2.575.1
Т.Д.Джураев, Э.Р.Газизова, М.Т.Тошев
К ПРОБЛЕМЕ МИКРОНЕОДНОРОДНОГО СОСТОЯНИЯ РАСПЛАВА
Таджикский технический университет им. академика М.Осими
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 23.05.2013 г.)
На основании кристаллохимической теории наследственности в неорганической природе предложена новая модель микронеоднородного состояния расплава.
Ключевые слова: микронеоднородность в расплаве - элементы структуры расплава - современные модели строения расплава - кристаллохимическая модель - физическая наследственность.
Многие учёные (физики, химики, металлурги, литейщики) давно работают над проблемой микронеоднородности в расплавах. Известно около десятка теорий (моделей) расплавов, часть из которых базируется именно на их микрогетерогенном строении. Такой подход позволил объяснить происхождение элементов структуры расплава (ЭСР), унаследованных от многофазной шихты и оказывающих колоссальное влияние на все последующие процессы в технологической схеме передела металла, которые протекают в сложной многофакторной системе «твёрдое-жидкое-твёрдое». При этом используются самые разные термины, характеризующие структурные единицы расплава: сони-мы и мицеллы, сиботаксисы, флуктуации, ассоциаты,активированные примеси,комплексы, квазикристаллы, микрогруппировки, кластеры и т.д. [1].
В работе [1] сформулирован ряд характеристик, отражающих содержание основных современных моделей и строение реальных расплавов с учётом происхождения ЭСР, длительности их существования при перегревах над ликвидусом и участия в процессе кристаллизации (см.табл.). Оказалось, что этим условиям меньше всего отвечают квазиполикристаллическая и кластерная модели расплавов, поскольку время жизни ЭСР в них сравнительно с технологическими процессами плавки и заливки пренебрежительно мало. Наиболее приемлемыми с точки зрения генетической связи ЭСР с исходным химическим составом, кристаллическим строением и возможностью их длительного существования в расплаве оказались квазихимическая и коллоидная модели. В квазихимической модели характерный размер возможных наследственных образований совпадает с масштабом упорядочения (не превышает 20А), а в коллоидной на порядок больше. Кроме того, отмечено, что в коллоидной модели дисперсная частица большего размера, унаследованная от шихтового металла, отделена от дисперсионной среды вполне определённой межфазной границей, чего нет в квазикристаллической модели и, где учитывается преимущественная ориентация атомов в серцевине кластера, непрерывно сменяющаяся другим их расположением в соседнем микрообъёме.
Адрес для корреспонденции:Джураев Тухтасун Джураевич, Газизова Эльвира Рашитовна, Тошев Мансур То-либджонович. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected]; [email protected].
Исходя из вышеуказанного следует, что, несмотря на упорный и плодотворный труд учёных в этом направлении, однозначного ответа о природе происхождения ЭСР пока нет.
Таблица
Характеристики современных моделей реальных расплавов
Характе-ристики Модели
квазиполи-кристаллическая квазихимическая вакансионно-кластерная метастабильный коллоид кристаллохимическая (предложенная нами)
Элементы структуры расплава (ЭСР) Кластеры, разу-порядочен-ная зона Кластеры разного состава Вакансии, кластеры, область межкластерных разрывов, зона активированных атомов Коллоидные частицы, дисперсионная среда Химико-структурированные единицы наследственности (ХСЕН), например Н2О
Природа образования ЭСР (про-ис-хождение) Упорядоченные образования, часто повторяющие тип ближнего порядка твёрдого тела Химический состав и типы имеющихся в расплаве межчастичных связей Процессы плавления твёрдых тел Сохранение мелкодисперсных неоднород-ностей, унаследованных от многофазной шихты Атом, молекула, ион, радикал, дефект. Например, для расплава воды молекулы Н2 и О2, образованные из субстрата газовой фазы [4]
Число ЭСР Не менее 2-х структурных составляющих Обусловлено типами межчастичных взаимодействий Не менее 2-3-х структурных составляющих Не менее 2-х структурных составляющих Тысячи структурных составляющих. Например, доля ХСЕН воды при 60 и 100°С составляет 84 и 80%, соответственно от общего объёма
Структурированность ЭСР (вид) Кластер Кластер Вакансия, кластер Дисперсная частица, обогащён-ная одним из компонентов Тетраэдрическая и октаэдрическая конфигурации ХСЕН (для воды - тетраэдриче-ская)
Средний размер ЭСР, А (нм) До сотен А, включает сотни и тысячи атомов 10-20 (1-2) 10-100 (1-10) Более 10-100; более (1-10); 10-100 нм Например, для ХСЕН воды 3 (0.3)
Срок продолжительности ЭСР, с Менее 10-5 Зависит от прочности межчас-тич-ныхвзаимо-действий 10"7- 10"8, бесконечно Вблизи Тликв. десятки часов Бесконечно
Наличие фазовой границы ЭСР Поверхности раздела не имеется (плавное сопряжение структурных составляющих) Не имеет чётких границ Постоянной границы не имеется Наличие межфазного натяжения (переходный слой моноатомной толщины) Приповерхностный слой раздела, имеющий толщину 10 А [5], характеризующуюся величиной энергии поверхностного натяжения
Термическая граница существования ЭСР На 300-1000°С выше Тпл. На сотни градусов выше Тликв. Менее ТиШ. На сотни градусов выше Тликв. На тысячи градусов выше Тпл. (ХСЕН Н2О устойчив до 4427°С [4])
Роль ЭСР в фазовых превращениях Участие в зародыше-образовании Облегчает зарождение кристаллических фаз Строительный материал для образования центров кристаллизации и роста кристаллов Являются зародышами кристаллизации Являются эмбрионами будущих зародыша и центра кристаллизации, т.е. носителями наследственных признаков
Проводя глубокий анализ экспериментального материала, накопленного за последние шесть десятков лет по физико-химическому исследованию строения веществ в различных агрегатных со-
Материаловедение
Т.Д.Джураев, Э.Р.Газизова, М.Т.Тошев
стояниях, мы пришли к убеждению, что наследование признаков расплава осуществляется химико-структурированными единицами.
Ранее было показано [2], что химико-структурированными единицами наследственности в неорганической природе являются гены - тетраэдрические и октаэдрические многогранники с определённой электронной конфигурацией и координациями с четырьмя sp3-, sd3-, sp2d- и шестью s2p4, s2d4, spd4, sp3d2 -эквивалентными связями и углами между ними в 109.5° и 90°, соответственно, являющимися наиболее выгодными энергетически при кристаллизации и структурообразовании веществ, в конечном счёте, представляющие собой код наследственной информации в неорганической природе.
В работе [3] на примере образования молекулы воды отмечается, что генетический код, то есть информация о будущих свойствах веществ, вне зависимости от агрегатного состояния, закладывается уже в газообразном состоянии, который при конденсации передаётся в жидкое, а затем в твёрдое состояние. Данный факт подтолкнул к раскрытию существующей физической природы наследственности [4], которая может возникать и передаваться в зависимости от температуры и вне зависимости от агрегатного состояния вещества. В свою очередь, анализируя результаты, полученные в упомянутых работах [1-4], нам удалосьсформировать новую теорию о микронеоднородном состоянии расплава - кристаллохимическую, которая приведена в табл.
Следует отметить, что предлагаемая кристаллохимическая модель строения расплава (КМСР)вытекает из представлений о расплаве минерала воды - льда, имеющего характеристику кристаллического твёрдого вещества, переходящего в жидкое и газообразное её агрегатныесостояния. Но, несмотря на это, КМСР вполне применимаи для оценки строения металлических расплавов.
Как отмечалось выше, виды унаследованных ЭСР в технических расплавах весьма многообразны. Например, ЭСР в алюминиевых расплавах имеют вполне определенные наноразмеры (диаметры от 20 до 45 нм) [1], соизмеримые с критическими размерами центров кристаллизации, и обладают достаточно длительным сроком устойчивого (сильного) существования в матричном расплаве. Структурная иерархия расплава чугуна на основе представлений о фуллеренах ещё более сложная и включает до 7 видов ЭСР (атомы, углеродные кластеры, фуллерены, эндоэдралы, углеродные наноча-стицы, фрактальные агрегаты, кристаллы графита) - размерами от 0.154 нм до 0.1 мм. На наш взгляд, углеродные наночастицы - это молекулы алмаза (С5)п, состоящие из генов с тетраэдрической конфигурацией. При этом электронная структура атома углерода имеет конфигурацию sp3 связи, являющуюся энергетически выгодной и устойчивой к максимально допустимым температурам. Такую же структуру имеют кристаллы Si, Ge и серого Sn, где доля ковалентной sp3 связи равна 100%. Это становится причиной появления в расплавах систем Al-Si, Al-Ge и Al-Sn элементов структуры расплава, имеющих весьма устойчивую тетраэдрическую конфигурацию генетического кода. В кристаллической решётке, похожей по форме и способу образования валентных связей на структуру алмаза, образуются двойные, тройные и более сложные соединения. На основании этих предположений, появляется возможность объяснения причины неоднородности расплавов силуминов, которая заключается в образовании устойчивой химико-структурированной единицы наследственности в виде тетраэдриче-ского гена с участием атомов кремния (Si5)n, который сохраняет свою структуру в жидком состоянии
даже при очень высоких температурах, а при кристаллизации, превращаясь в зародыш, является её центром.
Исходя из перечисленных выше положений, становятся очевидными процессы образования областей микронеоднородного строения расплавов, протекающие в жидкой фазе, её влияние на структуру и свойства литых изделий, а также передачу структурной информации от расплава к ним за счёт химико-структурированных единиц наследственности в виде генов с тетраэдрической или окта-эдрическойкоординацией, что согласуется с кристаллохимической интерпретацией наследственности в неорганической природе [2].
Поступило 02.09.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никитин В.И., Никитин К.В. Наследственность в литых сплавах. - М.: Машиностроение-1, 2005, 476 с.
2. Джураев Т.Д., Газизова Э.Р., Хакдодов М.М. Физико-химические основы наследственности в неорганической природе. - Германия: LAPLAMBERT Academic Publishing GmbH & CoKG, 2011, 128 с.
3. Джураев Т.Д., Газизова Э.Р. - Труды V международной научно-практ. конф. «Прогрессивные литейные технологии». - М.: НИТУ МИСиС, 2009, с.196-199.
4. Джураев Т.Д., Газизова Э.Р., Тошев М.Т.- ДАН РТ, 2012, т.55, № 5, с. 398-402.
5. Алесковский В.Б. Химия твёрдых веществ. - М.: Высшая школа, 1978, 256 с.
Т.Д.Джураев, Э.Р.Газизова, М.Т.Тошев
ОИДИ МАСОИЛИ Х,ОЛАТИ МИКРОГАЙРИЯК^ИНСА БУДАНИ ГУДОЗА
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими
Дар асоси назарияи кристаллокимиёвии ирсият дар табиати гайриорганикй сохти нави х,олати гудозаи микрогайрияк^инса пешних,од карда шудааст.
Калима^ои калиди: мжрогайриякцинса будани гудоза - цузъиёти структураи гудоза - назарияуои уозира замони сохти гудоза - сохти кристаллокимиёви - ирсияти физикави.
T.J.Juraev, E.R.Gazizova, M.T.Toshev TO A PROBLEM OF A MICRONON-UNIFORM CONDITION
OF A LIQUID ALLOY
M.OsimiTajikTechnikalUniversity
On the basis of the crystal chemical theory of a heredity in an inorganic nature the new model of a micronon-uniform condition of a liquid alloy is offered.
Key words: microheterogeneity in a liquid alloy - elements of structure of a liquid alloy - modern models of a structure of a liquid alloy - crystal chemical model - physical heredity.
