К механизму РА диационно-окислительной деструкции полипропилена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

N4 9

УДК 541 (64+15; :542.943

© 1992 г. Б. А. Горелик, К. М. Дюмаев, И. В. Колганова, Г. И. Листвойб, Г. А. Матюшин

К МЕХАНИЗМУ РАДИАЦИОННО-ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Рассмотрены особенности радиационной деструкции полипропилена на воздухе. С помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии и ИК-фурье-спектроскопии получена информация, позволяющая рассчитать ради-ационно-химические выходы деструкции, исходя из предположения о разрыве макромолекул при прямом воздействии излучения и в результате диспропорци-онирования третичных пероксидных радикалов, участвующих в реакции радиационного окисления полипропилена.

Из многочисленных литературных данных о влиянии ионизирующего излучения на ПП известно, что присутствие кислорода резко ускоряет процесс его деструкции и приводит к потере механических свойств при дозах, начиная уже с 30 кГр [1—4 ]. Однако феноменологический характер имеющихся зависимостей не позволяет однозначно судить о механизме ускоряющего действия кислорода в реакциях деструкции ПП. Неясны основные причины увеличения эффективности процесса деструкции: то ли это появление новых реакций, инициированных кислородом, то ли результат ускоряющего воздействия кислорода на реакцию прямого разрыва связей в макромолекулах, протекающую в ПП при его облучении в вакууме. Исследование деталей механизма радиационной деструкции ПП в присутствии кислорода имеет существенное практическое значение для определения путей стабилизации этого полимера при его облучении на воздухе.

Использовали образцы ПП марки 21060-16, применяемые для изготовления одноразовых шприцев. Пленки толщиной 50 мкм изготовляли на комбайне «Камил» (Франция) по методике [5]. Введение стабилизатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и контроль его концентрации в полимере проводили по методике [6]. Концентрацию карбонильных групп в облученном ПП определяли по величине оптической плотности в ИК-спектре при значении волнового числа 1715 см"'. ИК-спектры измеряли на ИК-фурье-спектрометре IFS-48 («Брукер», ФРГ), принимая значение коэффициента экстинкции равным 300 кг/моль - см [7].

Среднечисленную ММ определяли методом rJlX в о-дихлорбензоле при 135°. Использовали хроматограф «Миллипор 150 С» (США) и колонки «Ультрастирогель» 105,

10\ 103 А.

Образцы ПП облучали на установке РХМ-у-20 дозой 2,8 Гр/с.

Под действием ионизирующего излучения в присутствии кислорода в ПП протекают следующие реакции, приводящие к разрыву макромолеку-лярной цепи [8]:

-СНз-СН-

■аь—сн—си — сн

СНз СНз -СНг-СН" + 'СНз-СН-]

СН,

-СНз-СНз + СНз = СН-

СНз | СНг -СНз-СН-00'+ СНз —сн-

СНз СНз - СНз-С = О + НО-СНз-СН-+ Ог

СНз СНз

или по механизму Расселя [9]

00-

2-СНз—СНз— 2 -СНз-С-СНз Д6СТРУКЦИЯ.

I I

СНз СНз

---СНз-С - СНз + Ог +

+ —СН2 — СН — СН3 + СН2 — С —

СН,

По реакции (2) происходит квадратичный обрыв реакции цепного окисления, инициированного излучением.

Для определения вкладов реакций (1а), (16) и (2) мы изучали процесс окислительной деструкции ПП в присутствии антиоксиданта — ионола в концентрации 5 • 10" моль/кг.

Общий радиационно-химический выход деструкции при облучении не-стабилизированного ПП (7(5), определенный методом ГПХ, должен являться суммой радиационно-химических выходов деструкции по реакциям (1а), (16) и (2) или

(7(5) = 6(5,,) + бОБ,«) + С(52) . (1)

При этом в случае присутствия в ПП ионола деструкция по механизму реакции (2) не имеет места вследствие обрыва цепи радиационного окисления на молекулах ингибитора

ЯО, + 1пН - ЯООН + 1п'

Ингибитор взаимодействует с первичными и вторичными ЯО'г радикалами

30

АЮг - ч

25

г

ю

30 Ъ, кГр

Зависимость среднечисленчой ММ О, 2) и содержания ПП СО-групп в (3, 4) от дозы излучения. 1,4 — образец, стабилизированный ионолом, с-5 • 10" моль/кг; 2, 3 — нестаби-лизированный образец. А — оптическая плотность полосы на частоте 1715 см

и подавляет реакцию (16), но, как это очевидно следует из схемы реакции, не стабилизирует полимер против радиационной деструкции. Выход деструкции здесь можно представить как

Наконец, для реакций образования > СО-групп (реакции (16) и (2)) можно записать

На рисунке представлены экспериментальные результаты по снижению ММ и накоплению СО-групп при облучении ПП. Как видно, появление в системе, содержащей ионол, СО-групп совпадает с увеличением скорости падения молекулярной массы ПП. Последнее свидетельствует о полном подавлении реакции диспропорционирования пероксидных радикалов (реакции (16) и (2)) в присутствии антиоксиданта. Из начального участка кривой падения ММ стабилизированного полимера было вычислено значение (3(5), величина <?(СО) рассчитана из данных по накоплению СО-групп в нестабилизированном ПП, а общее значение радиационно-химического выхода за счет всех трех реакций было определено из зависимости потери молекулярной массы ПП от дозы излучения в отсутствие ионола. _

Расчеты дали следующие результаты: С(5) - 3,3 разрыва/100 эВ, С7(5) = = 1,3 разрыва/100 эВ, С(СО) - 3,0 разрыва/100 эВ. Значения С(51а) = 0,3 разрыва/100 эВ, ЫБм) = 1,0 разрыва/100 эВ, <7(52)=2,0 разрыва/100 эВ. Следует отметить, что радиационно-химический выход разрывов цепей за счет диспропорционирования алкильных радикалов в вакууме и на воздухе практически одинаков [2]. Значительное увеличение радиационно-химического выхода деструкции по реакции (16) указывает на высокую скорость реакции взаимодействия кислорода с радикалами, образующимися в первичном акте разрыва макромолекулы, которая эффективно конкурирует с реакцией рекомбинации радикалов в исходную макромолекулу. И, наконец, появляется новый источник деструкции, связанный не с непосредственным

<?(3) = (3(5,.) + С(516)

(2)

в(СО) = (?(516) + <7(52)

(3)

действием излучения на цепь полимера, а с цепной реакцией радиационного окисления. При этом доля последней реакции в общем процессе деструкции составляет более 60%.

Таким образом, проведенные исследования показали, что при облучении ПП в присутствии кислорода повышение скорости реакции деструкции макромолекулярных цепей связано с двумя факторами. Это увеличение вероятности выхода из клетки радикалов, образовавшихся при действии излучения непосредственно на полимерную цепь, и разрыв макромолекулы в результате диспропорционирования третичных пероксидных радикалов, участвующих в цепной реакции радиационного окисления ПП. Последняя реакция может быть исключена введением антиоксидантов. Повышение устойчивости ПП к деструкции по реакциям (1а) и (16), особенно для полимера медицинского назначения, может быть достигнуто физическими методами стабилизации, например изменением надмолекулярной структуры [1, Ю, 11].

Полученные в работе результаты позволяют оценить вклад реакций, приводящих к радиационно-окислительной деструкции ПП на количественном уровне, что чрезвычайно важно при выборе путей стабилизации данного полимера к действию ионизирующего излучения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chariesby A., Pinner S. H.IIProc. Roy. Soc. A. 1959. V. 249. P. 367.

2. Пикаеа A. JC.//Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М„ 1987. С. 166, 174.

3. Wilski Я.//Radiat. Phys. Chem. 1987. V. 29. № 1. P. 1.

4. Gorelik B. A., Matiushin G. A, Nechitailo V. S., Sokolova L. A//Radiat. Phys. Chem. 1990. V. 35. № 1—3. P. 218.

5. Горелик Б. A., Соколова Л. A., Григорьев A. Г., Семененко Э. И., Костюченко Л. Н. //Высокомолек. соед, Б. 1990. Т. 32. № 5. С. 342.

6. Горелик Б. А., Соколова Л. А., Григорьев А. Г., Кошелев С. Д.//Высокомолек. соед. Б. Т. 33. № 7 С. 525.

7. Далинкевич А. А., Кирюшкин С. Г., Шемаров Ф. В., Шляпников Ю. Л.//Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. № 3. С. 219.

8. Black R., Zyons ß.//Proc. Roy. Soc. A. 1959. V. 252i№ 1. P. 187.

9. Klemchuk P. P., Gander M. E.IIPolym. Degrad. and Stab. 1988. V. 22. № 3.

10. Gorelik B. A., Sokolova L. A., G rigor jeu A. G., Koshelev S. D., Semenenko E. I., Matjushin G. A., Rychla L.//Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 28. P. 249.

11. Nishimoto S., Kagiya T.II Polym. Degrad. and Stab. 1986. V. 14. № 3. P. 199.

Всесоюзный научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт медицинских полимеров, 21.02.92

Москва

B. A. Gorelik, K. M. Dyumaev, L V. Kolganova, G. I. Listvoib, G. A. Matyushin

ON THE MECHANISM OF RADIATION-OXIDATIVE DEGRADATION OF POLYPROPYLENE

Summary

Features of radiation-Induced degradation of PP in air have been studied. The radiation-chemical yields of degradation were calculated from the data of high-temperature GPC and IR-Fourier spectroscopy with assumption about the rupture of macromolecules under direct irradiation action and as result of disproportion of tertiary peroxide radicals participating in radiation-induced oxidation of PP.