CC BY
115
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №1
45
УДК 546.7
ИЗВЛЕЧЕНИЕ МАРГАНЦА ИЗ МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ УЛУ-ТЕЛЯКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПУТЕМ СУЛЬФАТИЗАЦИИ
© Е. В. Казакова1*, В. И. Левашова1, В. Н. Майстренко2
1Башкирский государственный университета, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453103 г. Стерлитамак, пр. Ленина 49.
Тел.: +7 (3473) 43 35 93.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 229 97 08.
E-mail: [email protected]
В данной работе представлены результаты исследований по обогащению обедненных карбонатных марганцевых руд Улу-Телякского месторождения. Предложен бескислотный способ обогащения марганцевой руды, основанный на предварительном прокаливании руды с гидросульфатом натрия и последующего выщелачивания пека водой с получением водного раствора сульфата марганца. Извлечение марганца из водного раствора сульфатов осуществляется путем осаждения кальцинированной соды и регенерации сульфата натрия с получением гидросульфата натрия серной кислотой.
Ключевые слова: карбонатная марганцевая руда, сульфатизация, бескислотный способ обогащения руды.
Введение
В целом минерально-сырьевая база марганца в России, представлена низкокачественными трудно-обогатимыми рудами, требующими дорогостоящих комбинированных технологий переработки, что негативно сказывается на вовлечении таких руд в промышленное освоение. Поэтому актуальной задачей сегодняшнего дня является разработка инновационных технико-технологических решений переработки низкотехнологичных руд (карбонатных, окисленных железомарганцевых и фосфористых) [1].
Разработаны различные способы выщелачивания марганца и его солей из руд: выщелачивание серной кислотой в присутствии восстановителей сульфита натрия в смеси с соотношением Na2SOз : И^04 1.1-1.38:1 [2], в токе сернистого ангидрида либо смесью серной и сернистой кислот или сернистой кислотой [3-5], металлического железа [6] или раствор содержащий сульфит-ион [7]. Известен способ извлечения марганца из окисной марганцевой руды, заключающийся в обжиге с гидросульфатом натрия и последующим выщелачиванием водой [8].
Недостатками данных способов является сравнительно низкая степень извлечения марганца и высокая коррозионная активность реакционной среды из-за использования серной и сернистой кислоты для выщелачивания.
Учитывая эти недостатки нами проведены исследования по выщелачиванию марганца бескислотным способом. Ранее нами был описан способ обогащения марганцевой руды с хлоридом аммо-
ния [9]. Разработанный метод позволил получить концентрат с содержанием диоксида марганца от 65% в зависимости от состава исходной руды.
Цель работы - получение солей марганца из карбонатной марганцевой руды Улу - Телякского месторождения с последующим электролизом. В этой связи нами разработан метод обогащения марганцевой руды с предварительным прокаливанием ее с гидросульфатом натрия и последующего выщелачивания водой солей марганца.
Экспериментальная часть
В качестве исходной руды взята карбонатная марганцевая руда Улу - Телякского месторождения Республики Башкортостан. Состав руды представлен в табл. 1.
Химический состав исходной руды определяли по следующим методикам: ГОСТ 25823 - 83 С. 9, 22772.10 - 90, 22772.4 - 96, 25823 - 83 С. 5, 25823 - 83 С. 5, 24937 - 81, 22772.5 - 90 и рентге-носпектрального метода анализа.
Как видно из табл. 1, исследуемая руда характеризуется низким содержанием марганца, что определяет необходимость обогащения.
Термическую обработку руды с гидросульфатом натрия проводили в муфельной печи SN0L 8.2/1100 в интервале температур 300-700 °С на воздухе. Полученный пек охлаждали и подвергали выщелачиванию водой с массовым соотношением пек : вода 1 : 1-4 в течение 0.5-2 часов, при температуре 60-90 °С. Путем фильтрации отделяли нерастворимый осадок, который промывали водой и
Таблица 1
_Химический состав исходной руды Улу-Телякского месторождения_
_Состав, масс. %_
СаС03 Мп02 Мп203 Ге203 А1203 Si02 ]^С03 п.п.п.
70.05 10.73 0.42 3.73 1.19 4.745 2.135 6.991
* автор, ответственный за переписку
сушили в сушильном шкафу. Твердый осадок представляет собой остаточный диоксид марганца, сульфат марганца, сульфат кальция, сульфат магния, диоксида кремния, сульфат железа и сульфат алюминия. Фильтрат, содержащий соли сульфата марганца, кальция, магния, железа, алюминия и натрия. Для выделения сульфата марганца из раствора используется 10-20% раствор кальцинированной соды, в результате чего выпадает в осадок карбонат марганца, а в растворе остается сульфат натрия, раствор обогащается сульфатом марганца, процесс проводился при температуре 30-45 °C. Регенерацию гидросульфата натрия проводится серной кислотой из раствора при температуре 7080 °C.
Результаты и их обсуждение
В результате термической обработке руды с гидросульфатом натрия происходят следующие процессы, а именно идет декарбоксилирование руды и одновременно сульфатизация исходных соединений. Согласно проведенным исследованиям из рис. 1-4 видно, что при термической обработке руды с гидросульфатом натрия на воздухе при температуре 300-700 °C и продолжительности 1-3 часа в результате термического обжига изменяется масса твердой фазы уменьшается относительное содержание MnO2 в руде от 3.6 до 0% и Mn2O3 от 0.14 до 0% за счет сульфатизации марганца.
MnO2 + 4NaHSO4->- 2Na2SO4 + Mn(SO4)2 + 2H2O
Mn2O3 + 6NaHSO4 3Na2SO4 + Mn2(SO4)3 + 3H2O
2Mn(SO4)2 + H2O Mn2(SO4)3 + H2SO4 + 1/2O2
Mn2(SO4)3 -»> MnSO4 + SO3 + 1/2O2
4 3.5 3 2.5 2 1.5 1
0.5 0
300
400
Температура, °С
I I I
500 600 700
Рис. 1. Декарбоксилирование карбонатной марганцевой руды.
Влияние температуры и времени представлено на рис. 1. Декарбоксилирование проводили в интервале температур от 0 до 700 °С, продолжительностью от 1 до 3 часов. Данные рис. 1-3 показывают, что декарбоксилирование происходит при температуре 500 °С в течение 1 часа. В этих же усло-
виях сульфатизация диоксида марганца проходит при 400 °C, а Mn2O3 при 500 °C.
- MnSO4
300
400 500 Температура, °С
600
700
Рис. 2. Сульфатизация марганца с получением MnSO4,
0.16 т 0.14 0.12 -0.1 - -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 -0 0
300
400 500 Температура, °С
600
700
Рис. 3. Декарбоксилирование карбонатной марганцевой руды.
0
300
600
700
400 500 Температура, °С
Рис. 4. Сульфатизация марганца с получением Мп804.
Оптимальное время для выщелачивания пека водой при массовом соотношении пек : вода 1 : 1 в течение 30 мин. при температуре 80 °С. Выщелачивание проводили 4 раза. Фильтрат содержит до 15% сульфата марганца (рис. 5), 2.5% сульфата кальция, 2.47% сульфата магния, 1.5% сульфата железа, 2.54% сульфата алюминия и 10% сульфата натрия.
Твердый осадок содержит до 0.13% диоксида марганца, 0.39% сульфата марганца, 89.5% сульфата кальция, 0.30% сульфата магния, 4.13% диоксида кремния, 2.1% сульфата железа и 0.69% сульфата
0
0
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №1
47
алюминия, который используется при приготовлении красного кирпича.
регенерацию сульфата натрия с получением гидросульфата натрия серной кислотой. В результате проведенных исследований разработанный метод позволяет извлекать марганец на 98-99% от состава исходной руды.
60
Время, мин.
Рис. 5. Влияние продолжительности выщелачивания MnSO4 (1 - массовое соотношение пек : вода 1 : 1; 2 -массовое соотношение пек : вода 1 : 2; 3 - массовое соотношение пек : вода 1 : 4).
Извлечение марганца из водного раствора сульфатов осуществляется путем осаждения 10% раствором кальцинированной соды при температуре 40 °C по реакции:
MnSO4 + Na2CO3 MnCO3 + Na2SO4
Выход карбоната марганца составил 55%.
Для регенерации сульфата натрия с получением гидросульфата натрия применяется серная кислота (технология позволяет использовать отработанную серную кислоту) в стехиометрическом соотношении 1 моль : 1 моль, при температуре 7080 °C. Регенерация сульфата натрия осуществляется нейтрализацией серной кислотой (технология позволяет использовать отработанную серную кислоту):
Na2SO4 + H2SO4 2NaHSO4
На основе этих результатов разработана схема обогащения карбонатной марганцевой руды, представленная на рис. 6.
Выводы
Исходя из проведенных исследований установлено, что оптимальная температура и время для термической обработки руды с гидросульфатом натрия составляет 500 °C продолжительностью 3 часа. При данной температуре образуются водорастворимые соли переходных металлов, а диоксид кремния в данных условиях не взаимодействует. Соли металлов из пека легко выщелачиваются водой. Выщелачивание пека проводится водой взятого в массовом соотношении пек : вода 1 : 1 в течение 30 минут. Твердый осадок не является техногенным и относится к 4 классу опасности и можно использовать на содовом производстве для получения известкового молока. Из водного сульфатного раствора выделили карбонат марганца путем осаждения 10% раствором кальцинированной соды, выход карбоната марганца составил 55% и провели
Рис. 6. Схема обогащения марганцевой руды
ЛИТЕРАТУРА
Ожигина Е. Г. Технологическая минералогия марганцевых руд Сибири // Сборник научных статей по материалам Российского семинара по технологической минералогии: Новые методы технологической минералогии при оценке руд металлов и промышленных минералов. Петрозаводск, 2009. С. 28-32.
Способ переработки марганцевых руд: а.с. / Агланидзе Р.И., Хринькова Л.К. СССР № 1054437, опубл. 15.11.83. Бюл. № 42.
Патент ЯИ № 2039109 / Способ извлечения марганца из руд и концентратов / Щелкин А. А., Баранов В. М., Бубнов В. К., Яхно Я. И. РФ. Заявл. 09.10.1991 опубл. 09.07.1995. Способ переработки марганцевых руд: а.с. / Чачанидзе И. П., Пурцеладзе Х. Г., Богоявленский Е. И., Сванидзе М. И., Раквиашвили И. В. СССР № 350850, опубл. 13.09.72. Патент ЯИ № 2095454 / Способ извлечения марганца из руд / Жагин Б.П. Заявл. 26.08.1996 опубл. 10.11.1997. Патент ЯИ № 2054494 / Способ переработки марганцевого сырья / Птицын А. Н., Герасименко А. Н., Галкова Л. И. Заявл. 25.11.1992 опубл. 20.02.1996.
Патент ЯИ № 2223340 / Способ переработки марганецсо-держащего сырья / Носенков А. Н., Трунев С. В., Дмитревский Б. А., Треущенко Н. Н. Заявл. 06.02.2002 опубл. 10.02.2004.
Патент ЯИ № 2441086 / Способ переработки марганцевых руд / Мустафин А. Г., Левашова В. И., Майстренко В. Н., Морева О. В., Шаповалова Е. В., Шарипов Т. В. Заявл. 23.12.2010 опубл. 27.01.2012. Бюл. №3. Левашова В. И., Майстренко В. Н., Казакова Е. В. Обогащение карбонатных марганцевых руд // Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. №4. С. 44-47.
1.
2.
3.
4.
5.
6
7
8.
9
Поступила в редакцию 14.11.2013 г.
EXTRACTION OF MARGANESE FROM MARGANESE ORE OF ULU-TELYAK DEPOSIT BY MEANS OF SULPHATIZATION
© E. V. Kazakova1*, V. I. Levashova1, V. N. Maistrenko2
1Sterlitamak Branch of Bashkir State University 49 Lenin Ave., 453103 Sterlitamak, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450074 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (34 73) 43 35 93.
E-mail: [email protected]
It is known that manganese is referred to strategic metals as it is one in a greatly short supply of the critical components in steel-smelting manufacturing. But now in Russia there are mostly impoverished manganese ores with the manganese content of 1024%. Manganese ore concentraition is based on acid lixiviation of manganese. Rather low extent of manganese extraction and high corrosive activity of reaction medium due to acid usage for lixiviation are drawbacks of these methods. The results of study on concentration of impoverished carbonate manganese ores in Ulu-Telyak ore deposit are given in the article. Acidless way of manganese ore concentration elaborated by the authors of the article is based on oxidizing - reducing reactions with the usage of hydro-suphite as a restorative. Investigations done resulted in selection of optimal conditions of a restorative process under heat treatment of manganese ore: optimal temperature is 500-550 0C, molality ore : NaHSO4 1:1 and the duration of heat treatment in the interval of 3-3.5 hours depending on raw composition. Oxidizing-reducing process results in obtaining of manganese sulphate and salts of by - products which may be rather easily lixiviated with the help of water. Manganese extraction out of water sulphates solution is performed by means of calcium soda settling, the output of manganes carbonate equals to 50-55%, which can be extracted out of solution by means of filtration. Sulfate sodium regeneration plus obtaining of hydro-sulfate sodium is realized by sulphuric acid. The outline of manganese ore concentration is presented. The performed method allows to extract 98-99% manganese out of manganese composition of the ore.
Keywords: carbonate marganese ore, sulphatization, acidless way of ore concentration.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Ozhigina E. G. Sbornik nauchnykh statei po materialam Rossiiskogo seminara po tekhnologiche-skoi mineralogii: Novye metody tekh-nologicheskoi mineralogii pri otsenke rud metallov i promyshlennykh mineralov. Petrozavodsk, 2009. Pp. 28-32.
2. Sposob pererabotki margantsevykh rud: a.s. / Aglanidze R.I., Khrin'kova L.K. SSSR No. 1054437, opubl. 15.11.83. Byul. No. 42.
3. Patent RU No. 2039109 / Sposob izvlecheniya margantsa iz rud i kontsentratov / Shchelkin A. A., Baranov V. M., Bubnov V. K., Yakhno Ya. I. RF. Zayavl. 09.10.1991 opubl. 09.07.1995.
4. Sposob pererabotki margantsevykh rud: a.s. / Chachanidze I. P., Purtseladze Kh. G., Bogoyavlenskii E. I., Svanidze M. I., Rakviashvili I. V. SSSR No. 350850, opubl. 13.09.72.
5. Patent RU No. 2095454 / Sposob izvlecheniya margantsa iz rud / Zhagin B.P. Zayavl. 26.08.1996 opubl. 10.11.1997.
6. Patent RU No. 2054494 / Sposob pererabotki margantsevogo syr'ya / Ptitsyn A. N., Gerasimenko A. N., Galkova L. I. Zayavl. 25.11.1992 opubl. 20.02.1996.
7. Patent RU No. 2223340 / Sposob pererabotki marganetssoderzhashchego syr'ya / Nosenkov A. N., Trunev S. V., Dmitrevskii B. A., Treushchenko N. N. Zayavl. 06.02.2002 opubl. 10.02.2004.
8. Patent RU No. 2441086 / Sposob pererabotki margantsevykh rud / Mustafin A. G., Levashova V. I., Maistrenko V. N., Moreva O. V., Shapovalova E. V., Sharipov T. V. Zayavl. 23.12.2010 opubl. 27.01.2012. Byul. No. 3.
9. Levashova V. I., Maistrenko V. N., Kazakova E. V. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 2012. Tom 19. No. 4. Pp. 44-47.
Received 14.11.2013.
