CC BY
5Научная статья
УДК 66.081:546.57'863:661.365.5:546.821,325 doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.008
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ Ag(I) И Sb(Ш) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД ФОСФАТОТИТАНОВЫМИ СОРБЕНТАМИ Александр Михайлович Петров1, Елена ЛьвовнаТихомирова2, Роман Иванович Корнейков3,
Светлана Владимировна Аксенова4, Владимир Иванович Иваненко5
1-5Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени
И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
[email protected], http://orcid.org/0000-0002-7770-5573 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-9178-364X [email protected], http://orcid.org/0000-0002-4392-8023
Аннотация
Показана перспективность применения сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(М) для глубокой очистки жидких радиоактивных отходов сложного химического состава от ионов Ад(1) и 8Ь(Ш). Установлено, что катионы Ад(1) эффективно извлекаются в щелочной среде, катионы 8Ь(111) — в кислой области в результате ионного замещения Н+ гидрофосфатных групп на катионы металлов. Поскольку в щелочной среде 8Ь(III) присутствует в анионной форме, то анионы 8Ь(111) извлекаются в результате ионного обмена на ОН--группы сорбционной матрицы. Ключевые слова:
жидкие радиоактивные отходы, радионуклиды серебра и сурьмы, оксогидрофосфаты титана(1У) Благодарности:
государственное задание по теме научно-исследовательской работы № FMEZ 2022-0015. Для цитирования:
Извлечение ионов Ад(1) и Sb(Ш) из водных сред фосфатотитановыми сорбентами / А. М. Петров [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 51-55. СЫ:10.37614/2949-1215.2023.14.4.008
Original article
EXTRACTION OF Ag(I) AND Sb(III) IONS FROM AQUEOUS MEDIA WITH PHOSPHATE-TITANIUM SORBENTS
Alexander M. Petrov1, Elena L. Tikhomirova2, Roman I. Korneikov3, Svetlana V. Aksenova4,
Vladimir I. Ivanenko5
1-5I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia [email protected]
[email protected], http://orcid.org/0000-0002-7770-5573 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-9178-364X [email protected], http://orcid.org/0000-0002-4392-8023
Abstract
The use of sorbents based on titanium(IV) oxohydroxophosphates for deep purification of liquid radioactive waste of complex chemical composition from Ag(I) and Sb(III) ions is shown to be promising. It has been established that Ag(I) cations are effectively extracted in an alkaline medium, Sb(III) cations - in an acidic region as a result of ionic substitution of H+ hydrophosphate groups for metal cations. Since Sb(III) is present in the anionic form in an alkaline medium, the Sb(III) anions are extracted as a result of ion exchange for the OH'-groups of the sorption matrix. Keywords:
liquid radioactive waste, silver and antimony radionuclides, titanium(IV) oxohydrophosphates Acknowledgments:
state task on the topic of research No FMEZ-2022-0015. For citation:
Extraction of Ag(I) and Sb(III) ions from aqueous media with phosphate-titanium sorbents / A. M. Petrov [et al.] // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 51-55. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.008
Введение
В результате эксплуатаций атомных энергетических установок в большом объеме образуются многокомпонентные высокосолевые жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), сложность химического состава которых затрудняет их переработку [1]. Вместе с основными долгоживущими радионуклидами 134, 137£8, 90§г, 60£о в ЖРО могут содержаться радионуклиды с меньшим периодом распада, в частности радиоизотопы серебра и сурьмы, являющиеся продуктами коррозии (110Ag), деления, образующиеся в результате активации (1258Ь) [2-6]. Для извлечения радиоизотопов серебра и сурьмы из технологических растворов сложного состава перспективны сорбционные методы, которые эффективны, характеризуются простой организацией процесса и т. д. [7, 8]. Среди сорбентов интерес представляют неорганические соединения на основе аморфных гидрофосфатов оксотитана(ГУ) с мольным соотношением фосфора к титану < 1. Такие материалы обладают высокими сорбционными характеристиками, устойчивостью, обеспечивают надёжную иммобилизацию радионуклидов в течение длительного времени [9, 10].
Поскольку данные по сорбции ионов серебра и сурьмы на фосфатах титана немногочисленные или отсутствуют, цель работы заключалась в исследовании возможности применения сорбентов на основе оксогидрофосфатов титана(ГУ) и поиске условий их эффективного применения при извлечении из высокосолевых растворов ионов серебра и сурьмы.
Результаты
Исследование проводили на растворах, моделирующих составы технологических отходов, образующихся при эксплуатации водо-водяного энергетического ядерного реактора [1]. Сорбционное извлечение микроколичеств ионов металлов осуществляли на оксогидроксофосфатотитановых сорбентах состава ТЮНР04-4Д6 и ТЮ1,59(ОН)о,1(НР04)о,з6-1,38Н20 при различном значении рН и соотношении жидкой и твердой фаз (Ж : Т) в статических условиях при интенсивном перемешивании. Навеску сорбента помещали в исходный раствор, после установления равновесия значение рН раствора понижалось до 2 (исходное значение рН = 7) вследствие кислотного характера сорбента и ионного обмена протона функциональных групп на катионы металлов. При необходимости корректировки кислотности / щелочности после установления равновесия значение рН регулировали 2 м раствором №ОН до необходимого значения, после чего осуществляли перемешивание. Далее образец отделяли от раствора фильтрованием, а фильтраты анализировали на остаточное содержание ионов металлов. Степень извлечения ионов металлов из растворов (Я, %) рассчитывали согласно уравнению Я = (Ух/Уисх.) 100 %, где Ух — количество извлеченного сорбентом катиона металла, Уисх. — исходное количество катиона металла в аликвоте. Коэффициенты распределения (К^, мл/г) рассчитывали по уравнению К = Аа/(100-А), где А — процентное содержание сорбированного катиона металла, а — отношение объема жидкой фазы к массе сорбента.
На рисунке 1 и в табл. 1 представлены результаты сорбции ионов серебра из раствора сорбентом ТЮНР04^,16, содержащим катионообменные центры в виде НРО42--групп.
6 7 рН
10 11
Рис. 1. Степень извлечения (Я) ионов Ag(I) сорбентом ТЮНР04^,16 при различном значении рН из раствора состава (г/л): Ag+ — 2,23 • 10-3; N¿N03 — 27,4; КШз — 9,3, ВОз3- — 9,5
5
9
2
3
8
4
Таблица 1
Извлечение катионов Ag(I) сорбентом ТЮНР04-4Д6 при различном значении рН (Ж : Т = 100) из раствора состава (г/л): Ag+ — 2,23-10"3-10"3; — 7,4; К+ — 3,6; N03" — 25,7
рН сорбции Остаточное содержание, мг/л Kd, мг/г
2 0,1780 1153
3,5 0,1338 1567
5 0,0959 2225
7 0,0580 3745
11 0,0051 43625
Как видно из рис. 1, наиболее полно ионы серебра извлекаются при равновесном значении рН, равном 11. Связано это с отсутствием конкуренции со стороны ионов водорода в этой области значений рН. Также, возможно, это связано и с усилением подвижности ионов водорода функциональных групп сорбента. При повышении кислотности процесса извлечение серебра снижается. Из табл. 1 видно, что фосфатотитановый сорбент эффективно извлекает катионы Ag+ из высокосолевого раствора, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициентов распределения.
На рисунке 2 и в табл. 2 представлены результаты сорбции ионов сурьмы из раствора.
я, %
Рис. 2. Степень извлечения (Я) катионов 8Ъ(Ш) сорбентом ТЮНР04-4Д6 при различном значении рН из раствора состава (г/л): 8Ь3+ — 1,23 • 10"3; №+ — 7,4; К+ — 3,6; N03" — 25,7; В0э3" — 9,5
Таблица 2
Извлечение катионов 8Ь(Ш) сорбентом ТЮНР04-4Д6 при различном значении рН (Ж : Т = 100) из раствора состава (г/л): 8Ь3+ — 1,23 -10"3; — 7,4; К+ — 3,6; N03" — 25,7; В033" — 9,5
рН сорбции Остаточное содержание, мг/л Kd, мг/г
2 0,0071 17224
3,5 0,0087 14038
5 0,0168 7221
6,5 0,0331 3616
8 0,0593 1974
12 1,21 -
Из экспериментально полученных данных видно, что с понижением равновесного значения рН сорбции извлечение ионов сурьмы из раствора существенно повышается. Возможно, это связано с уменьшением подвижности протонов функциональных групп и, как следствие, с увеличением сродства сорбционной матрицы к катионам сурьмы в присутствии существенно превосходящих по содержанию фоновых компонентов. В щелочной области ионы сурьмы не извлекаются. Возможно, это связано с формой ее нахождения, так как в этой области значений рН сурьма(Ш) может присутствовать в анионной форме (8Ь033_) [4]. А поскольку образец состава ТЮНР04-4Д6 содержит только катионообменные центры, то, вероятно, поэтому сорбционного извлечения не происходит. Для подтверждения этого предположения процесс сорбционного извлечения ионов сурьмы в щелочной области проводили
на сорбенте состава Ti0i,59(OH)o,i(HP04)o,36^ 1,38ШО, содержащем, помимо катионообменных центров (НРО42"), и анонообменные, представленные ОН--группами, которые могут принимать участие в извлечении анионных форм сурьмы. Исследования проводили при различном соотношении жидкой и твердой фаз (табл. 3).
Таблица 3
Результаты сорбции 8Ь(Ш) из раствора образцом состава ТЮ^^ОЦЬ^НРО^о.зб- 1,38ШО
при различном значении Ж : Т
Ж : Т Остаточное содержание, мг/л R, %
100 0,5648 43
50 0,3762 62
25 0,2475 71
Примечание. Состав раствора (г/л): Sb3+ — 0,99-10-3; Na+ — 7,4; K+ — 3,6; NO3- — 25,7; BO33- — 9,5.
Из таблицы 3 видно, что образец с соотношением P(V) : Ti(IV) < 1, гидроксильные группы которого координированы у атома титана(^), участвуют в ионном обмене при извлечении анионной формы сурьмы в отличие от образца с мольным соотношением P(V) : Ti(IV) = 1 (см. табл. 2). Извлечение увеличивается с уменьшением отношения жидкой и твердой фаз, однако это увеличение не существенно. Связано это с малым содержанием ОН--групп в составе образца, которое определяется протеканием во время синтеза сорбента процессов оляции и оксоляции с образованием связей -Ti-0-Ti- и экранированием сорбированными анионами непрореагировавших в ионообменном процессе функциональных центров. Повышение анионообменных центров в составе сорбентов будет способствовать более эффективному извлечению анионов сурьмы из высокощелочных сред.
Выводы
В работе проведена апробация и показана перспективность применения сорбционных материалов на основе соединений титана(ГУ) для извлечения катионов серебра и катионных / анионных форм сурьмы(Ш) из сложных по химическому составу растворов, моделирующих составы жидких радиоактивных отходов, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок. Определены условия эффективного их применения
Список источников
1. Рябчиков Б. Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. М.: ДеЛи принт, 2008. С. 516.
2. Lepage H., Evrard O., Onda Yu., Patin J., Chartin C., Lefèvre I., Bonté P., Ayrault S. Environmental mobility of 110mAg: lessons learnt from Fukushima accident (Japan) and potential use for tracking the dispersion of contamination within coastal catchments // J. Environ. Radioac. 2014. No. 130. Р. 44-55. http://dx.doi.org/10.1016/jjenvrad.2013.12.011
3. Roberts C. J. Management and Disposal of Waste from Sites Contaminated by Radioactivity // Radiat. Phys. Chem. 1998. V. 51, No. 4-6. Р. 579-587.
4. Nishad P. A., Bhaskarapillai A., Velmurugan S. Nano-Titania-Crosslinked Chitosan Composite as a Superior Sorbent for Antimony (III) and (V) // Caibohydr. Polym. 2014, No. 108. P. 169-175. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.02.091
5. Gil-Díaz T., Schafer J., Pougnet F., Abdou M., Dutruch L., Eyrolle-Boyer F., Coynel A., Blanc G. Distribution and Geochemical Behaviour of Antimony in the Gironde Estuary: A First Qualitative Approach to Regional Nuclear Accident Scenarios // Mar. Chem. 2016. No.185. Р. 65-73. http://dx.doi.org/10.1016/j.marchem.2016.02.002
6. Herrmann J., Kershaw P. J., Bois P. B., Guegueniat P. The distribution of artificial radionuclides in the English Channel, southern North Sea, Skagerrak and Kattegat, 1990-1993 // J. Mar. Syst. 1995. No. 6. Р. 427-456.
7. Marton G., Szanya T., Hanak L., Simon G., Hideg J., Makai J., Schunk J. Purification of nuclear power plant decontamination solutions by preparative scale reactive adsorption // Chem. Eng. Sci. 1996. V. 51, No. 11. Р. 2655-2660.
8. Johnson B. E., Santschi P. H., Addleman R. S., Douglas M., Davidson J., Fryxell G. E., Schwantes J. M. Optimization and evaluation of mixed-bed chemisorbents for extracting fission and activation products from marine and fresh waters // Anal. Chim. Acta. 2011. No. 708. Р. 52-60. http://doi:10.1016/j.aca.2011.08.017
9. Korneikov R. I., Ivanenko V. I. Extraction of Cesium and Strontium Cations from Solutions by Titanium(IV) Phosphate-Based Ion Exchangers // Inorganic Materials. 2020. V. 56, No. 5. Р. 502-506. http://doi: 10.1134/S0020168520050088
10. Korneikov R. I., Aksenova S. V., Ivanenko V. I., Lokshin E. P. Stability of Titanyl Hydrogen Phosphates in Aqueous Media // Inorg. Mater. 2018. V. 54, No. 7. P. 689-693. doi: 10.1134/S0020168518070063
References
1. Ryabchikov B. E. Ochistka zhidkix radioaktivnyx otxodov [Purification of liquid radioactive waste]. Moscow, DeLi print, 2008, 516 p. (In Russ.).
2. Lepage H., Evrard O., Onda Yu., Patin J., Chartin C., Lefèvre I., Bonté P., Ayrault S. Environmental mobility of 110mAg: lessons learnt from Fukushima accident (Japan) and potential use for tracking the dispersion of contamination within coastal catchments. J. Environ. Radioac, 2014, no. 130, pp. 44-55. http://dx.doi.org/10.1016/jjenvrad.2013.12.011
3. Roberts C. J. Management and Disposal of Waste from Sites Contaminated by Radioactivity. Radiat. Phys. Chem., 1998, vol. 51, no. 4-6, pp. 579-587.
4. Nishad P. A., Bhaskarapillai A., Velmurugan S. Nano-Titania-Crosslinked Chitosan Composite as a Superior Sorbent for Antimony (III) and (V). Carbohydr. Polym., 2014, no. 108, pp. 169-175. http://dx.doi.org/10.1016Zj.caTbpol.2014.02.091
5. Gil-Díaz T., Schafer J., Pougnet F., Abdou M., Dutruch L., Eyrolle-Boyer F., Coynel A., Blanc G. Distribution and Geochemical Behaviour of Antimony in the Gironde Estuary: A First Qualitative Approach to Regional Nuclear Accident Scenarios.Mar. Chem., 2016, no. 185, pp. 65-73. http://dx.doi.org/10.1016/j.marchem2016.02.002
6. Herrmann J., Kershaw P. J., Bois P. B., Guegueniat P. The distribution of artificial radionuclides in the English Channel, southern North Sea, Skagerrak and Kattegat, 1990-1993. J. Mar. Syst., 1995, no. 6, pp. 427-456.
7. Marton G., Szanya T., Hanak L., Simon G., Hideg J., Makai J., Schunk J. Purification of nuclear power plant decontamination solutions by preparative scale reactive adsorption. Chem. Eng. Sci., 1996, vol. 51, no. 11, pp. 2655-2660.
8. Johnson B. E., Santschi P. H., Addleman R. S., Douglas M., Davidson J., Fryxell G. E., Schwantes J. M. Optimization and evaluation of mixed-bed chemisorbents for extracting fission and activation products from marine and fresh waters. Anal. Chim. Acta., 2011, no. 708, pp. 52-60. http://doi:10.1016/j.aca.2011.08.017
9. Korneikov R. I., Ivanenko V. I. Extraction of Cesium and Strontium Cations from Solutions by Titanium(IV) Phosphate-Based Ion Exchangers. Inorganic Materials., 2020, vol. 56, no. 5, pp. 502-506. http://doi: 10.1134/S0020168520050088
10. Korneikov R. I., Aksenova S. V., Ivanenko V. I., Lokshin E. P. Stability of Titanyl Hydrogen Phosphates in Aqueous Media. Inorg. Mater, 2018, vol. 54, no. 7, pp. 689-693. doi: 10.1134/S0020168518070063
Информация об авторах А. М. Петров — соискатель;
Е. В. Тихомирова — кандидат технических наук, старший научный сотрудник; Р. И. Корнейков — кандидат технических наук, старший научный сотрудник; С. В. Аксенова — ведущий инженер;
— доктор технических наук, главный научный сотрудник.
В. И. Иваненко
Information about the authors A. M. Petrov — applicant;
E. L. Tikhomirova — PhD (Engineering), Senior res. Sci.; R. I. Korneykov — PhD (Engineering), Senior res. Sci.; S. V. Aksenova — leading engineer; V. I. Ivanenko — Dr. Sc. (Engineering), Chef Researcher.
Статья поступила в редакцию 11.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 11.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
