CC BY
8ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЖИДКОФАЗНОГО ПРОДУКТА ПИРОЛИЗА БУРОГО УГЛЯ В КАЧЕСТВЕ АЛЬТЕРНАТИВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
О.М. Горелова, М.В. Денисов, М.Ф. Калмыков
В работе представлены исследования по определению фракционного состава и свойств жидкофазного продукта пиролиза бурого угля, который представляет собой альтернативу традиционному органическому сырью. Оценена возможность производства на его основе моторных топлив, что является более рациональным и экологичным способом использования бурого угля, нежели сжигание.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время нефть является основным источником органического сырья, но ограниченность ее мировых запасов и постоянный рост стоимости добычи вследствие вовлечения в эксплуатацию более труднодоступных месторождений стимулируют работы по созданию новых процессов химической переработки альтернативного органического сырья. Каменные и бурые угли, мировые запасы которых существенно выше, чем нефти и газа, рассматриваются в перспективе в качестве основных видов сырья для производства моторных топлив и продуктов органического синтеза. Таким образом, именно угли должны обеспечить плавный переход от ископаемого органического сырья к новым источникам энергии - солнечной, ядерной и другим, малодоступным пока человечеству [1].
Ископаемые угли представляют собой природные полимеры, состав и структура которых меняется в зависимости от возраста угля [2]. Бурый уголь - ископаемый гумусовый уголь наиболее низкой степени углефи-кации; переходная форма от торфа к каменному углю, образованный из продуктов разложения остатков высших растений [3].
Высокомолекулярная структура угля состоит из ароматических, гидроароматических, гетероциклических и алифатических фрагментов, различных функциональных групп. Эти фрагменты связаны между собой разнообразными способами, в том числе посредством алифатических связей углерод - углерод, углерод-кислород, углерод-азот, углерод-сера. Для молодых бурых углей характерно более высокое содержание гетероатомов (прежде всего кислорода) по сравнению с каменными углями, в составе которых преобладают конденсированные полиароматические фрагменты.
Из функциональных групп в угле обычно превалируют кислородсодержащие, входящие в состав фенолов, карбоновых кислот, спиртов, эфиров и карбонильных соединений. Наряду с органической массой в ископаемом угле присутствует минеральная часть, представленная такими элементами, как кремний, алюминий, кальций, железо и другие. В целом состав ископаемых углей более сложен, чем нефти, и может существенно различаться даже в пределах одного угольного месторождения.
Собственные запасы бурых углей в Алтайском крае достаточно велики и в настоящее время оцениваются в 34 млн. т. Месторождение бурого угля на территории Солтон-ского района было открыто еще в 80-х годах позапрошлого века[4]. При промышленном освоении всего месторождения, годовой добыче на уровне 0,8 - 1 миллиона тонн угля, а также производстве электроэнергии возможно оказать заметное влияние на экономику края.
Высокая влажность бурых углей, большое содержание мелочи затрудняют их сжигание в традиционных котлах, потребуют переоборудование коммунальных котельных. В то же время, увеличение потребления ископаемых углей будет сопровождаться ростом экологической нагрузки на окружающую среду Алтайского края, поскольку при сжигании и переработке угля образуется больше вредных побочных продуктов по сравнению с нефтью и газом.
Снижение ущерба окружающей среде от угольной энергетики может быть достигнуто путем перехода к использованию экологически более безопасных видов топлива угольного происхождения. К ним относится облагороженный или "чистый уголь", синтетические газообразные и жидкие топлива, полученные путем химической переработки угля. Выбросы вредных веществ при использовании этих синтетических топлив значительно
ниже, чем в случае применения рядового уг-ля[5].
Синтетические жидкие топлива представлены котельным топливом (заменитель нефтяного мазута), моторными топливами и метанолом.
Получение из угля синтетических жидких топлив осуществляется различными метода-ми[3]. Для этого используются процессы гидрогенизации, пиролиза, ожижения растворителями.
До начала XX века пиролизом и коксованием каменного угля получали большинство химических продуктов. Эти процессы основаны на нагревании углей без доступа воздуха с целью их термической деструкции. При этом протекают две основные группы химических реакций:
1) деполимеризации органической массы угля с образованием органических молекул меньшей молекулярной массы;
2) реакции вторичных превращений образующихся продуктов (конденсации, полимеризации, ароматизации, алкилирования и другие).
Обе группы реакций протекают последовательно и параллельно. В конечном итоге в результате термохимических превращений образуются жидкие продукты (смолы пиролиза), газообразные продукты (СН4, СО, Н2, углеводороды) и твердые продукты (кокс, полукокс).
Пиролиз осуществляют в различных температурных интервалах, в зависимости от назначения получаемых продуктов. Низкотемпературный пиролиз проводится обычно при 500 - 600°С, а высокотемпературный пиролиз - при 900 - 1100°С.
Современные процессы низкотемпературного пиролиза бурых углей ориентированы преимущественно на получение синтетического жидкого топлива и полукокса. Гидрогенизацией смол пиролиза можно получать моторные топлива, однако их стоимость пока выше, чем моторных топлив из нефти.
Несмотря на отсутствие экономического эффекта, значительные капитальные и эксплуатационные затраты, процессы ожижения бурого угля представляют определенный интерес, поскольку:
- позволяют получать топливо с более высокими экологическими показателями чем исходный уголь;
- являются достойной альтернативой для получения моторных топлив и химических продуктов при ожидаемом дефиците нефти.
Все вышесказанное определяет целесообразность изучения процессов ожижения бурого угля и создания технологии по переработке синтетических жидких продуктов. Это актуально и для Алтайского края, имеющего большие запасы бурых углей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Целью нашей работы являлось изучение фракционного состава и свойств жидкого продукта пиролиза бурого угля для определения возможности и целесообразности переработки его в моторные топлива.
Образец бурого угля Мунайского разреза (Солтонский район, Алтайский край) подвергался низкотемпературному пиролизу на лабораторной установке. Полученный жидкий продукт представлял собой двухфазную водно-органическую систему. После расслаивания смеси нами был выделен органический слой, который составил 58 % масс. Все дальнейшие исследования проводились только для данной углеводородной смеси, поскольку именно она могла содержать интересующие компоненты, входящие в состав моторных топлив.
Продукты пиролиза углей, как и природное углеводородное сырье состоят из множества компонентов, поэтому при изучении их состава реализуются те же подходы, что и при изучении состава нефтей. Поскольку определение покомпонентного состава является трудоемким процессом, чаще всего определяют фракционный состав смесей. Соединения, испаряющиеся в заданном промежутке температуры, называются фракциями, а температуры начала и конца кипения - границами кипения фракции или пределами выкипания. Таким образом, фракционирование - это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или даже отдельные составляющие[6].
Оценить возможность ректификационного разделения смеси можно с помощью ректификационного анализа или, так называемой разгонки по истинным температурам кипения (ИТК). На основании ее судят о качественном и количественном составе разделяемой смеси, а также о возможном наличии азеотропов.
На следующем этапе исследований нами было проведено изучение фракционного состава образца пироконденсата путем ректификационного анализа и разгонки по Энг-леру.
Ректификационный анализ осуществлялся на стандартной лабораторной колонне
ГОРЕЛОВА О.М., ДЕНИСОВ М.В., КАЛМЫКОВ М.Ф.
периодического действия «КТР» Клинского завода «Химлаборприбор» при атмосферном давлении. Высота ректифицирующей части колонны 1100 мм, диаметр - 20 мм. Ректифицирующая часть заполнена стеклянной насадкой, которая представляет собой одно-витковые спирали диаметром около 2,5 мм с толщиной нити 0,4 мм. Общая эффективность колонны определялась по смеси бензол-дихлорэтан и составила 40 т.т. Определение массы фракций проводилось на аналитических весах с точностью 0,001 г.
Последовательный отбор проб проводился при флегмовых числах порядка Р=30-35. В ходе разгонки контролировались температура паров в верхней части колонны и температура в кубе термометрами с ценой деления 0,1° С.
При достижении температуры паров 65оС устанавливали флегмовое число и начинали отбор дистиллята. Разгонку завершали после прекращения орошения в колонне.
Температуры кипения определяли с учетом поправки на давление (отличие атмосферного давления от стандартного - 760 мм рт. ст.), которую определяли по формуле[7]:
1р=0,00016 (760-Р)(273,15+Ткип),
Тист~ Ткип +
где Ткип - температура кипения смеси, С;
Р- атмосферное давление по барометру, мм рт. ст.;
Тист - истинная температура кипения, °С;
1р - поправка температуры кипения, учитывающая отличие атмосферного давления от стандартного, °С.
Технические возможности лабораторной ректификационной установки позволили выделить из смеси фракции с температурой кипения до 190 °С.
Далее анализ фракционного состава проводился в приборе Энглера. Температура паров контролировалась термометром с ценой деления 0,1° С. Масса фракций определялась с точностью до 0,001 г.
Результаты экспериментальных исследований представлены в виде материального баланса в таблице 1.
Разгонки по ИТК и Энглеру показали:
- изученный синтетический продукт содержит углеводородов прямогонной бензиновой фракции 24,48 % масс.;
- в составе исследованного образца дизельная фракция составляет 24,48 % масс.;
- содержание прямогонной керосиновой фракции составляет 26,64 % масс.;
- доля мазута в изученном образце 24,00 % масс.
- продукт пиролиза содержит около 75 % масс. так называемых «светлых» конденсатов.
Таблица 1
Материальный баланс фракционирования органического слоя жидкофазного продукта пиролиза бурого угля
Температу- Темпера- Доля
Номер ра начала тура конца фракции
фрак- кипения кипения от загруз-
ции фракции, °С фракции, °С ки, % масс.
1 65 76 3,24
2 76 85 7,16
3 85 90 3,92
4 90 100 2,32
5 100 105 1,16
6 105 136 4,00
7 136 152 2,68
8 152 190 1,84
9 190 200 4,40
10 200 210 6,40
11 210 220 8,00
12 220 230 6,00
13 230 250 1,20
14 250 330 20,80
Кубо-
вый оста- 330 н.у. 24,00
ток
Потери 2,88
Итого 100,00
Таблица 2
Показатель «бромное число» для полученных при фракционном анализе продуктов
Номер фракции Бромное число, г Вг/ 100 г органического вещества
1 17,32
2 19,44
3 18,28
4 44,16
5 52,35
6 44,41
7 112,36
8 100,25
9 98,23
10 79,25
11 84,77
12 45,06
13 39,66
14 143,82
Для выделенных фракций по известной методике было проведено определение «бромного числа»[8], которое показывает содержание в смеси непредельных и ароматических углеводородов. Результаты определений приводятся в таблице 2.
Высокие величины показателя «бромное число» свидетельствуют о значительном содержании в исследуемой смеси непредельных, ароматических, полиароматических соединений. Это неприемлемо для моторных топлив, так как:
- при сжигании топлива в двигателях будут протекать процессы полимеризации;
- полиароматические углеводороды обладают канцерогенными свойствами.
В рамках наших исследований с помощью метода жидкостной хроматографии определялось содержание таких полиароматических соединений, как нафталин, бенз(а)пирен, фенантрен, антрацен. Суммарная концентрация полиароматики достигает 20 % масс.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании анализа полученных в ходе исследований данных по фракционному составу и свойствам органической части жидкого продукта пиролиза бурого угля можно сделать следующие выводы:
1. Переработка углеводородной смеси, полученной при пиролизе бурого угля целесообразна по топливному направлению, поскольку содержание «светлых» конденсатов (бензина, керосина, дизельного топлива) достигает 75 %.
2. По содержанию непредельных, ароматических и полиароматических углеводо-
родов полученные фракции не будут соответствовать требованиям, предъявляемым к товарным моторным топливам.
3. Для улучшения качества получаемых из синтетического сырья топлив необходимо применять процессы насыщения непредельных и ароматических углеводородов, например, гидрирование.
4. Переработка бурого угля в моторные топлива является более эффективным и экологичным способом его использования, но потребует сложной и затратной технологии, что неконкурентноспособно при отсутствии дефицита нефти.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Уилсон К.Л. Уголь - "мост в будущее". М.: Недра, 1985, 496 с.
2. Кусумано Дж., Делла-Бетта Р., Леви Р. Каталитические процессы переработки угля. М.: Химия, 1984, 623 с.
3. Кузнецов Б.Н. // Соросовский образовательный журнал, №6, 1996 г., С. 50-57.
4. Новости региона от 26.12.2008г. // Интернет-ресурсы: www.altairegion22.ru/region_news
5. В.И. Родионов, С.В. Пеканов // Экотехно-логии и ресурсосбережение.- 2000 г., N4 с. 23-28.
6. И.А. Певнева, О.М. Горелова, Л.Ф. Комарова // Ползуновский вестник, № 6, 2006, С. 43-47
7. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Органические растворители. Физические и химические методы очистки. - М.: ил., 1958, - 518 с.
8. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В., Практикум по органической химии: Учебное пособие., - М.: Химия, 1991, 303 с., ил.
