CC BY
44
УДК 544.777
Ф. Р. Гимаева, Р. А. Мустакимов, А. А. Базунов, М. В. Базунова
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНОГО ПРОТЕКТОРА ЧАСТИЦ ЛИОФОБНОГО ЗОЛЯ ИОДИДА СЕРЕБРА
Ключевые слова: поливиниловый спирт, полимер-коллоидные дисперсии, метод спектра мутности, йодид серебра.
Рассмотрен подход к получению полимер-коллоидных дисперсий на основе поливинилового спирта (ПВС) и мицелл неорганического лиофобного золя йодида серебра в водной среде. С помощью реологических исследований показано, что стабилизирующее действие ПВС на частицы золей йодида серебра должно в большей мере проявляться при концентрации полимера более 1 г/дл. Установлено, что присутствие макромолекул ПВС в золе приводит к однозначному увеличению его устойчивости. Даже агрегативно неустойчивый положительно заряженный золь йодида в присутствии полимерного стабилизатора практически не претерпевает фазового разделения в течении более чем 3 суток. Отрицательно же заряженный золь сохраняет свою устойчивость в течении ещё более длительного времени.
Key м>о^: polyvinyl alcohol, a pоlymer-cоllоid dispersions. turbidity spectrum method, silver iodide.
The approach to the preparation of polymer-colloidal dispersions based on polyvinyl alcohol (PVA) and micelles of inorganic lyophobic sol of silver iodide in an aqueous medium. Rheological studies have shown that the stabilizing effect of PVA on particles of silver iodide sols should be more pronounced at a polymer concentration of more than 1 g / dL. It was found that the presence of PVA macromolecules in the leads to a single increase in its stability. Even the aggregatively unstable positively charged iodide sol in the presence ofpolymer stabilizer practically does not undergo phase separation for more than 3 days. Negatively charged sol keeps its stability for an even longer time.
Введение
Получение устойчивых полимер-коллоидных дисперсий (ПКД) на основе водорастворимых полимеров и неорганических коллоидных частиц является одним из способов создания гибридных материалов биомедицинского назначения. Выбор исходных компонентов ПКД (полимера и коллоидных частиц) ограничен требованиями, предъявляемыми к свойствам материалов для медицины, к примеру, био-и гемосовместимости, бактерицидности и т.д. Прекрасной основой для создания подобного рода материалов может стать поливиниловый спирт (ПВС), т.к. он физиологически нейтрален, его иногда используют при переливании крови в качестве плазмозаменителя, при лечении онкологических заболеваний ПВС применяется как эмболизирующий агент [1]. В качестве неорганического компонента выбран золь йодида серебра, обладающий антисептическими свойствами и хорошей гемосовместимостью [2, 3].
В работе использован подход к созданию стабильных полимерных наноструктурированных систем с регулируемой морфологией элементов, заключающийся в использовании способности макромолекул к самосборке путем межмолекулярной ассоциации через нековалентные связи - на примере полимер-коллоидных комплексов (ПКК) ПВС с неорганическими коллоидными частицами золя йодида серебра. Поэтому, целесообразным является изучение влияния неионогенного полимера ПВС на стабильность отрицательно и положительно заряженных мицелл золя йодида серебра при получении полимер-коллоидных дисперсий в водных средах.
Экспериментальная часть
В работе использован ПВС, марка 11/2, в/с ГОСТ 10779-78. В качестве растворителя ПВС использовали дистиллированную воду.
Положительно заряженные мицеллы золя Agi получали по стандартной методике [4] смешением 0,01 Н раствора нитрата серебра и 0,01 Н раствора йодида калия в объемном соотношении 10:7 (AgI-1), отрицательно заряженные мицеллы золя - в объёмном соотношении 7:10 (AgI-2). Именно в таких условиях получаются частицы с небольшим размером, входящим в интервал истинно-коллоидных систем, обеспечивающим максимально возможную в данных условиях поверхность раздела фаз [5].
Для получения полимер-коллоидных дисперсий на основе ПВС и золей Agi к раствору ПВС различной концентрации добавляли золи AgI в объемном соотношении компонентов 1:1.
Оптическую плотность золей AgI-1 и AgI-2 и полученных полимер-коллоидных дисперсий измеряли на фотоколо-риметре ФЭК-56 в диапазоне длин волн Л= 400- 750 нм при t= 25 0С.
Для определения среднего размера частиц (r, нм) и числовой концентрации (N, 1/см3) частиц золей йодида серебра использовали метод спектра мутности [6]. Метод заключается в том, что на основании турбидиметрических данных находится значение волнового экспонента n, как тангенс угла наклона прямой в координатах IgD - IgÂ, зависящий от размера и числа рассеивающих свет частиц. Поскольку с увеличением размеров частиц закон Релея перестает соблюдаться, при соотношении размера дисперсных частиц r к длине волны Л г/Л > 0,1, волновой экспонент n в уравнении D ~ Л" принимает значения n<4. При этом в диапазоне значений 2<n<4, размер
частиц и их числовую концентрацию можно определить по формулам:
r = акср/2%^1,
ЛТ 1,26-1017-т
N = -2,
(X)2 -K-а2
где т =2,3Dcp/l^s - мутность системы; ¡кюв - длина кюветы, см; ß -показатель преломления дисперсионной среды; Х-Хср/ß, Â, - длина волны света в растворе, за которую берется среднее значение используемого диапазона длин волн, деленное на показатель преломления дисперсионной среды; а и К - характеристические функции светорассеяния.
Реологические исследования растворов ПВС и систем ПВС-золь Agi проводили на модульном динамическом реометре Haake Mars III при 250С в режиме непрерывного сдвигового деформирования в диапазоне скоростей сдвига от 0,1 до 100 с-1. За наибольшую ньютоновскую вязкость принимали вязкость, определенную при скорости сдвига равной 0,1 с-1, и данное значение вязкости ц использовано для построения зависимости вязкости от концентрации ПВС в двойных логарифмических координатах
Обсуждение результатов
В настоящее время ультрадисперсные системы в виде коллоидных растворов широко применяются в различных областях науки и техники, в том числе и в медицине [7]. Таким образом, необходимо обеспечить сохранение агрегативной устойчивости лиофобных золей в процессе функционирования или хранения препаратов на их основе. Одним из основных способов стабилизации дисперсных систем является полимерная стабилизация, обусловленная либо повышением вязкости дисперсионной среды (диффузионный фактор), либо специфической адсорбцией макромолекул на поверхности частиц [8, 9].
В данной работе в качестве полимерного стабилизатора мицелл золей йодида серебра использован водорастворимый физиологически-нейтральный полимер ПВС.
Известно, что агрегативная устойчивость частиц ПКД на основе лиофобных золей и водорастворимых полимеров, образующих защитные экраны вокруг неорганических наночастиц, зависит от молекулярной массы полимера и его концентрации [10]. Зависимость устойчивости коллоидных частиц от данных факторов может быть связана с тем, что при определённых условиях больший вклад в стабилизацию вносит повышение вязкости дисперсионной среды (диффузионный фактор). В связи с этим проведены реологические исследования растворов исходного ПВС и ПКД на основе систем ПВС-золь йодида серебра.
Как следует из данных рисунков 1 и 2, динамическая вязкость ПКД ПВС-золь AgI при высоких концентрациях полимера лежит существенно выше, нежели вязкость растворов индивидуальных полимеров. При этом существенный рост значений динамической вязкости начинается в случае систем ПВС-золь AgI при меньших концентрациях полимера, нежели в случае растворов индивидуальных ПВС.
ign
1,0-
0,5- 1/
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 л I I I I 0 0,2 0,4 /iß /0,8
I I I I -0,5- I/ I/
о----
Рис. 1 - Изменение логарифма вязкости растворов ПВС (2) и ПКД на основе ПВС и золей йодида серебра AgI-1 (1) от логарифма концентрации ПВС. Размерности исходных параметров: ц - в Пас, концентрация - в г/дл
Очевидно, причиной этого является самоорганизация полимер-неорганической
системы с формированием узлов сетки зацеплений, образованных за счет специфической адсорбции макромолекул полимера на поверхности частиц золя иодида серебра. Следовательно, исследование стабилизирующего действия ПВС на частицы золей йодида серебра целесообразно проводить при концентрации полимера в системе, равной 1 г/дл и более.
ign
1,0-
0,5-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 л I I I I 0 1 0,2 0,4 ¿6 I I ' Y / 0,8
I I I I -0,5- I I / X
Рис. 2 - Изменение логарифма вязкости растворов ПВС (2) и ПКД на основе ПВС и золей йодида серебра AgI-2(1) от логарифма концентрации ПВС. Размерности исходных параметров: ц - в Пас, концентрация - в г/дл
Как видно из рисунков 3 и 4, присутствие в золе макромолекул ПВС с концентрацией 1 г/дл приводит к однозначному увеличению его устойчивости. Даже агрегативно неустойчивый положительно заряженный золь йодида в присутствии полимерного стабилизатора практически не претерпевает фазового разделения в течении более чем 3 суток, несмотря на больший размер частиц ПКД по сравнению с размером частиц исходного золя (табл. 1). Отрицательно же заряженный золь сохраняет свою устойчивость в течении еще более длительного времени.
Рис. 3 - Изменение оптической плотности золей йодида серебра AgI-1 (1), AgI-2 (2) от времени
Рис. 4 - Изменение оптической плотности ПКД на основе ПВС и золей йодида серебра AgI-1 (1), AgI-2 (2) от времени (концентрация ПВС 1 г/дл)
Таблица 1 - Размер и числовая концентрация частиц ПКД на основе ПВС и золей йодида серебра (концентрация ПВС 1 г/дл)
Система Радиус частиц, нм Числовая ко нцентр ация -3 частиц, см
золь Agi -1 57 33*1012
золь Agi -2 37 42*1012
ПКД ПВС+золь AgI-2 372 3.87*1010
ПКД ПВС+золь Ag-1 450 3.25*108
Выводы
1. С помощью реологических исследований показано, что стабилизирующее действие ПВС на частицы золей йодида серебра должно в большей мере проявляться при концентрации полимера более 1 г/дл.
2. Установлено, что присутствие макромолекул ПВС в золе приводит к однозначному увеличению его устойчивости. Даже агрегативно неустойчивый положительно заряженный золь йодида в присутствии полимерного стабилизатора практически не претерпевает фазового разделения в течении более чем 3 суток. Отрицательно же заряженный золь сохраняет свою устойчивость в течении ещё более длительного времени.
Литература
1. А. Г. Бебуришвили, И. В. Запороцкова и др. // Вестник ВолгГМУ, 2014, Выпуск 2(50), С.124.
2. В.Г. Шамратова , Л.А. Шарафутдинова , З.Р. Хисматуллина, М.В. Базунова, Е.И. Кулиш, Д.Р. Валиев// Биомедицина, 2015, № 3, С. 69-77.
3. Нежинская Г.И., Копейкин В.В., Гмиро В.Е. Препринт № 4 «Серебро в медицине и технике. Новосибирск: СО РАМН, 1995, С. 151-153.
4. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с.
5. M.V. Bazunova, D.R. Valiev, D. Sh. Yazlikbaeva, E.I. Kulish. // Вестник Башкирского университета. 2016, Т. 21, № 1, C. 53-54
6. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд. Саратовского университета. 1995, 126 с.
7. Федотчев Т.А., Оленин А.Ю., Старостин К.М. и др. // Химико-фармацевтический журнал, 2015, Т. 49, № 4, С. 11.
8. Д.Неппер. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами./ Под. Ред. Ю.С. Липатова. М.: Мир, 1986, 487 с.
9. Хабибуллин М.И., Базунова М.В., Базунов А.А. // Вестник технол. ун-та, 2016, т. 19,№ 15, с 30-33
10. Литманович О. Е., Паписов И. М. // Высокомолек. соед. А, 1999, Т. 41, № 11, С. 1824.
© Ф. Р. Гимаева, студ. каф. высокомолекулярных соединений и общей химической технологии, Башкирский государственный университет, [email protected]; Р. А. Мустакимов, студ. той же кафедры, [email protected]; А. А. Базунов, ст. препод. каф. физического воспитания и спорта, Башкирский государственный университет, [email protected]; М. В. Базунова, канд. хим. наук, доц. каф. высокомолекулярных соединений и общей химической технологии, Башкирский государственный университет, mbazunо[email protected].
© F. R. Gimaeva - Pоst: the student оf the department оf high-mоlecular соппесйо^ and general chemical technоlоgy оf the Bashkir State University, [email protected]; R. A. Mustakimov - Pоst: the student оf the same department, [email protected]; A. A. Bazunov - Post: Senior Lecturer of the Department of Physical Education and Sport of the Bashkir State University, [email protected]; M. V. Bazu^va -
the candidate оf the chemical sciences, the dоcent оf the department оf high-mеоlecular ^n^ct^ns and general chemical technоlоgy оf the Bashkir State University, mbazunо[email protected].
