CC BY
18Таблица.
Параметры процесса обменной адсорбции анионов глицина (числитель) и а - аланина (знаменатель) на Pt - электроде Table. Parameters of exchange anions absorption process of glycine (numerator) and a - alanine (denominator) on Pt - electrode.
1. Туманова Е.А., Сафронов А.Ю. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 2. С. 170-176.
2. Баканина Ю.Н. и др. // Ж. общ. химии. 2000. Т. 70. С. 897-901.
3. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 421. N 1-2. P. 179-185.
4. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 445. N 1-2. P. 155-164.
5. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 431. N 2. P. 269-275.
6. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 475. N 1. P. 38-45.
7. Досон Р. Справочник биохимика. Киев: Наукова думка. 1971. С. 108.
8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2001. 263 с.
9. Gilman S. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 2657-2664.
10. Sobkowski J., Jurkievicz M. In book: Modern Aspects of Electrochemistry// Ed. by J. Bockris O M., White R.E. and Conway B.E. Plenum Press.: N.-Y., London. 1997. V. 31. P. 1-69.
11. Введенский А.В., Бобринская Е.В. //Электрохимия. 2002. Т. 38. № 11. С. 1305-1312.
Т, K 298 303 313 323 333
lnK(0) 24.1+0.1 16.1+0.2 23.7+0.2 14.4+0.3 22.1+0.4 14.0+0.5 19.2+0.3 12.9+0.2 16.3+0.5 11.7+0.4
Д0°(©=0), кДж/моль -59.5±0.7 -39.7±0.6 -59.8±0.5 -36.2±0.8 -57.6±1.2 -36.4±1.4 -51.7±0.9 -34.7±0.6 -45.0±1.2 -33.2±1.0
AS°(0=0), Дж/K -441+36 -179+14 -433+35 -187+14 -425+34 -180+17 -431+33 -180+13 -438+32 -179+13
ЛИТЕРАТУРА
Кафедра физической химии
УДК 539.143;543.422.25
А.Г. Лундин, С.А. Чичиков
ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ МЕТОДАМИ
ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ
(Сибирский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]
Представлены результаты измерений температурных зависимостей скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов для некоторых водных растворов хлоридов щелочно-земельных элементов в широком интервале температур и концентраций. Проведено сравнение полученных данных с опубликованными в работах других авторов.
В литературе опубликовано большое число работ, посвященных исследованию свойств жидких растворов различных солей (см., например, [1-3] ) Большинство исследований до последнего времени проводилось с помощью спектроскопии ЯМР 'Н. Однако появляется все большее число работ по исследованию характеристик таких растворов с помощью ЯМР-релаксации протонов, а также и ядер других элементов. В частности, сравнительно недавно вышло несколько книг, посвященных исследованию жидких растворов методами ЯМР-релаксации [1, 4-6].
Для исследований методами ЯМР-релаксации требуется более простая аппаратура, чем аппаратура для спектральных измерений. При этом обычно используются сравнительно низкие магнитные поля (до одного Тесла). Один из возможных вариантов такой аппаратуры разработан и изготовлен нами ранее [7].
В настоящее время большое распространение получили промышленные релаксометры, изготовляемые различными фирмами, в том числе серия релаксометров «Миниспек» фирмы Брукер (Германия).
Ниже приводятся результаты наших исследований водных растворов солей некоторых диамагнитных элементов 2-ой группы а также растворов солей редкоземельных металлов [8], выполненных нами с использованием релаксомет-ров «Миниспек» и описанного в [7]. Подобные исследования проводились также ранее. Некоторые из них рассмотрены в книгах [1,4,9]. Однако при этом обычно не учитывались некоторые, с нашей точки зрения, сравнительно тонкие особенности измерений времен спин-решеточной - Т1 и спин-спиновой релаксации - Т2
Проблема строения водных растворов солей щелочноземельных металлов занимает важное место в физике, химии и биологии. Эти растворы представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием растворителя и растворенного вещества. Их свойства исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, например, с помощью дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, Рамановской и Бриллю-эновской спектроскопии и др. Однако в определенных случаях ЯМР-релаксационные методы превосходят другие способы анализа растворов солей щелочноземельных металлов [1,4,10,11] и являются достаточно информативными для изучения состояния ионов и структуры раствора.
Метод ЯМР-релаксации позволяет получить ценную информацию о различных типах молекулярных движений. Изучаются интенсивности и характер движения по зависимостям скорости ЯМР-релаксации от различных параметров - концентрации, температуры; о видах подвижности молекул - коэффициентах диффузии, временах жизни в микроструктурных областях; о структурных характеристиках исследуемых систем - составе сольватных оболочек, расстоянии от молекул растворителя до сольватированной частицы, и др.
Ниже приведены данные наших измерений температурных зависимостей Т1 и Т2 на протонах выполненных на импульсном спектрометре ЯМР «Миниспек» mq20 фирмы «Брукер» с протонной стабилизацией резонансных условий на частоте 19,6 МГц и приборе, описанном в [7]. Время спин-решеточной релаксации Т1 измеряли с помощью импульсной последовательности инверсия-восстановление (180° 4-90°), а время спин-спиновой релаксации Т2 с помощью импульсной последовательности Кара-Парселла-Мейбума-Гилла (КПМГ) [9]. Погрешность определения Т12 составляла ~2 -3%. Температурные режимы измерений устанавливали в пределах от 0 до 100° С с дискретностью изменения 1° С и с погрешностью
установки, стабилизации и измерения температуры ±1° С с помощью разработанного и изготовленного нами устройства. Изменение температуры образца производилось с помощью обдува ампулы теплоносителем (пары азота и воздух). Время стабилизации температуры в образце составляло около 15 мин. Растворы готовили из солей "х.ч." и "ч.д.а." гравиметрическим способом при комнатной температуре. Для устранения влияния парамагнитного кислорода, значительно укорачивающего времена релаксации, при измерении Т1 и Т2 использовали технологию дегазации вакуумиро-ванием - заполнение ампулы с образцом парами азота с многократным повторением цикла и последующей герметизацией ампулы.
На рис. 1 - 4 представлены результаты из-
1
мерения скоростей протонной релаксации — в
Т
Т 1,2
дегазированных растворах хлоридов стронция и магния в зависимости от температуры.
1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1.5 -2,0 -2,5 -3,0
• Концентрация 2,07 моль/кг
о Концентрация 1,74 моль/кг
т Концентрация 1,17 моль/кг
и Концентрация 0,52 моль/кг
■ Концентрация 0.13 моль/кг
1000
.К-
2,6
2,8 3,0 3,2 3,4
3,6
3,8
Рис.1. Температурные зависимости Ln— дегазированного
водного раствора SrCl2 для различных концентраций соли.
Fig. 1. Temperature dependences Ln— of gas-free SrCl2water
Ti
solution for various concentrations of salt.
При проведении измерений, нами была разработана методика, позволяющая производить точную настройку 90 и 180 импульсов ЯМР -релаксометров, т.к. результаты измерения Ть Т2 сильно зависят от их длительности. Неточная настройка импульсов в методах измерений времен релаксации ведет к погрешностям в определении Ть Т2., иногда до 10-15 процентов.
Кроме того, для методов быстрого измерения Т1, таких как «прогрессивное насыщение», «насыщение — восстановление» и их модифика-
ций, также требуется точная настройка 90 и 180-градусных импульсов [9]. Точная установка длительности импульсов требуется и при использовании многоимпульсных последовательностей, поскольку при большом числе импульсов, следующих друг за другом, погрешности за счет неправильной настройки их длительности накапливаются, что ведет к искажению огибающей амплитуд сигналов и неверному определению времен релаксации.
1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0
In —,с Г,
• Концентрация 2,07 моль/кг о Концентрация 1,74 моль/кг ▼ Концентрация 1,17 моль/кг V Концентрация 0,52 моль/кг
■ Концентрация 0,13 моль/кг
1000
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
Рис.2. Температурные зависимости of Ln— дегазированного
T2
водного раствора SrCl2 для различных концентраций соли.
Fig. 2. Temperature dependences of Ln— of gas-free water
T2
SrCl2 solution for various concentrations of salt.
In— ,f 1
T,
* Концентрация 4.46 моль/кг
о Концентрация 3,73 моль/кг
т Концентрация 2,51 моль/кг V Концентрация 1,03 моль/кг
■ Концентрация 0,28 моль/кг
■1
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4 3,6
3,8
Рис. 3. Температурные зависимости Ln— дегазированного
Ti
водного раствора MgCl2 для различных концентраций соли.
Fig. 3. Temperature dependences of Ln — of gas-free water
Ti
MgCl2 solution for various concentrations of salt.
In -,c]
-2
Концентрация 4.40 моль/кг Концентрация 3,73 моль/кг Концентрация 2,51 моль/кг Концентрация 1,08 моль.'-:г Концентрация 0,28 моль/кг
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
Рис. 4. Температурные зависимости Ln— дегазированного
T2
водного раствора MgCl2. для различных концентраций соли.
Fig. 4. Temperature dependences of Ln— of gas-free water
T2
MgCl2solution for various concentrations of salt.
Правильная настройка длительности 90°- и 180°-импульсов в импульсных методах измерения времени ЯМР релаксации имеет большое значение также потому, что от этих параметров существенно зависит отношение сигнала к шуму и амплитуда сигналов.
Многими авторами при измерениях Т и Т2 не учитываются длительности радиочастотных импульсов. Для методов, использующих несколько импульсов при измерениях, вклад в погрешность измерений незначительный и им можно пренебречь. В многоимпульсных последовательностях число импульсов измеряется сотнями и тысячами, например, для измерения Т2 импульсная последовательность КПМГ может содержать до 32 тыс. импульсов [12]. При этом вклад в погрешность определения времени релаксации значительный, по приближенным оценкам он может составлять до 20%. Например, при уменьшении количества импульсов в последовательности КПМГ на 1/3 (с 1000 до 700) ошибка в измерении Т2 составляет по нашим данным примерно 10%.
В водных растворах солей щелочноземельных металлов наиболее существенными являются диполь-дипольный и квадрупольный механизмы релаксации.
В случае маловязких жидкостей на резонансной частоте 0)п и при <у,,гб2«1, что всегда
выполняется в нашем случае, в исследуемых растворах скорость спин-решеточной релаксации ядер для обоих механизмов дается формулой:
тгм- т
где А — коэффициент, пропорциональный для диполь-дипольного взаимодействия структурным характеристикам раствора и для квадрупольного взаимодействия - константе квадрупольного взаимо-действия; тс — время корреляции, которое характеризует скорость переориентации частиц в растворе.
Используя данные, представленные на рисунках 1н-4 по обычной методике [9] и с учетом формулы (1), были определены энергии активации молекулярных движений (табл. 1,2).
Таблица 1.
Энергии активации ER движения молекул H2O в гидратной оболочке иона Sr2+ .
Table 1. Activation energy ER of H2O molecules move-
Таблица 2.
Энергии активации ER движения молекул H2O в гидратной оболочке иона Mg2+ .
Table 2. Activation energy ER of H2O molecules move-
2 +
Концентрация соли моль/кг ER1, кДж/моль ER2, кДж/моль ER3 , кДж/моль
T=273-298 К T=300-373 К T=273-298 К T=300-373 К T=273-298 К T=300-373 К
2,07 34,5 20,3 32,2 21,6 31,1 21,2
1,74 27,6 20,3 27,7 20,9 26,9 21,7
1,18 24,3 19,8 25,2 20,7 24,2 22,0
0,51 26,0 20,0 28,1 21,6 23,3 23,7
0,13 23,4 21,7 29,8 21,7 27,0 23,5
Концентрация соли моль/кг ER1, кДж/моль ER2, кДж/моль ER3 , кДж/моль
T=273-298 К T=300-373 К T=273-298 К T=300-373 К T=273-298 К T=300-373 К
4,46 43,3 24,3 33,1 24,9 33,8 24,4
3,73 40,6 23,9 32,6 23,9 32,6 23,1
2,51 32,1 22,2 30,3 21,1 29,2 20,4
1,08 32,7 21,7 25,7 20,3 25,4 21,0
0,28 29,7 22,4 28,4 23,2 26,2 23,9
ER1 - рассчитано по измерениям Tj для недегазированных образцов; ER2 - то же по данным для T1 для дегазированных образцов; ER3 - то же по данным для T2 для дегазированных образцов.
The ER1 was calculated on the data of T1 for not gas-free samples; ER2 was calculated on the same T1 data for gas-free samples; ER3 was the same but on the T2 data for gas-free samples.
Относительная погрешность данных в табл.1, 2, рассчитанная с применением метода наименьших квадратов с доверительной вероятностью 0,95, составляет 8 процентов для температурного диапазона 273-298 K и 6 процентов для 300-373 K.
В литературе, насколько известно, данные об энергиях активации молекулярных движений в водных растворах солей стронция приведены только в работах [13 - 15].
Полученные нами данные об энергиях активации и временах релаксации T1, T2 для водных растворов солей магния в разумных пределах согласуются с данными приведенными в работах [3, 13, 14, 16, 17]. Можно, однако, считать, что наши данные более точны, поскольку при измерениях мы использовали ряд предложенных нами новых методик и технологий уменьшающих погрешность измерений.
ER1 - рассчитано по измерениям T1 для недегазированных образцов; ER2 - то же по данным для T1 для дегазированных образцов; ER3 - то же по данным для T2 для дегазированных образцов.
The ER1 was calculated on the data of T1 for not gas-free samples; ER2 was calculated on the same T1 data for gas-free samples; ER3 was the same but on the T2 data for gas-free samples.
Нами также изучены температурные и концентрационные зависимости времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов в водных растворах диамагнитных солей бария и кальция. Отметим, что процессы спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей этих элементов до сих пор, насколько известно, не изучены. Эти данные и их обсуждение будут приведены в следующей работе.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 06-03-32297.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rudi van Eldik, Ivano Bertini Advances in inorganic chemistry V 57: Relaxometry of Water-Metal Ion Interactions, Elsevier Academic Press, 2005
2. Чижик В.И. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 4. С. 667-671.
3. R.P.W.J. Struis, J. de Bleijser, J.CLeyte // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 7932-7942.
4. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учебное пособие., 3-е изд. СПб, Изд. С.-Питер. Инст., 2004.
5. Bakhmutov, V. I. Practical Nuclear Magnetic Resonance Relaxation for Chemists. John Wiley & Sons Ltd, 2004.
6. Cowan B. P. Nuclear Magnetic Resonance and Relaxation. Cambridge university press, 1997.
7. Столбунов Р.Н., Чичиков С.А., Лундин А.Г. // Приборы и техника эксперимента. 2005. № 6. С. 47-51.
8. Лундин А.Г., Кожура А.С., Чичиков С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 8. С. 63-67.
9. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986. 231 с.
+
10. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука. 1986. 223 с.
11. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1986. 198 с.
12. Relaxation Time (Tj and T2) Measurements. Bruker minispec Relaxation Time //Manual Documents minispec Software V2.5.
13. L. Helm and H. G. Hertz // Z. Phys. Chem. (BRD). 1981. Bd. 127. N 1. S. 23-44.
14. H. G. Hertz, H. Versmold, and C. Yoon //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. 87. P. 577-582.
15. M. J. Mobley, W. S. Glaunslnger, R. F. Marzke // J. Phys. Chem. 1880. 84. P. 1129-1133.
16. R. P. W. J. Struis, J. de Bleijser, and J. C. Ley te // J. Phys. Chem. 1987. 91. P. 1639-1645.
17. Мельниченко Н.А., Бажанов А.В., Куприянов А.С. // Журн. структур. химии. 2003. Т. 44. № 3. С. 446- 453.
Кафедра физики
УДК 544.3.032.73:544.332.031: [546.571+547.415.1]-386 Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин
ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА (I) С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ И СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
МЕТАНОЛ - ДИМЕТИЛФОРМАМИД
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Калориметрическим методом определены тепловые эффекты, и с привлечением литературных данных рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса реакций образования моно- и бискомплексов серебра (I) с этилендиамином в широком интервале составов метанол-диметилформамидныхрастворителей при 298,15К. Рассмотрено влияние состава смешанного растворителя на термодинамические характеристики реакций комплексообразования и сольватации реагентов.
В работе [1] изучено влияние состава метанол -диметилформамидного растворителя на устойчивость комплексов серебра (I) с 2,2 -дипиридилом, пиридином и этилендиамином. Получены константы устойчивости комплексных соединений с перечисленными лигандами. Установлено, что устойчивость комплексов серебра (I) с этилендиамином с ростом концентрации диме-тилформамида (ДМФ) увеличивается. Для более детального анализа влияния состава неводного растворителя метанол-диметилформамид на термодинамические параметры комплексообразова-ния иона серебра с этилендиамином определены тепловые эффекты исследуемых процессов и рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса реакции во всем интервале составов смешанного растворителя при температуре 298 К. Также был проведен анализ сольватационных вкладов реагентов в изменения тепловых эффектов реакций.
При выполнении эксперимента использованы следующие реактивы: нитрат серебра, эти-
лендиамин, метанол, ДМФ. Нитрат серебра марки "х.ч." сушили при {=1{)°С при пониженном давлении до постоянного веса. Этилендиамин получен из 70% водного раствора кипячением его с №ОН, затем с металлическим натрием и последующей двукратной перегонкой [2]. Метанол обезвоживали кипячением с оксидом кальция, перегоняли, обезвоживали метилатом магния и повторно перегоняли. Диметилформамид дважды выдерживали над молекулярными ситами, затем перегоняли при пониженном давлении ^дефл~20°С). Остаточное содержание воды в растворителях контролировали по методу Фишера, для метанола оно составило 0,009 мас.%, для ДмФ 0,01 мас.%.
Определение тепловых эффектов реакций образования моно- и бискомплексов серебра (I) с этилендиамином в метанол-диметилформамид-ных растворителях проводили с использованием калориметра переменной температуры с изотермической оболочкой [3]. В реакционный стаканчик калиброванной пипеткой помещали 78,20 мл
