CC BY
25
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 148, кн. 1
Физико-математические пауки
2006
УДК 535.34
ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДОВ ПО ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРАМ
Д.З. Галимуллип, Д. И. Камалова, II. М. Колядка, А.Б. Ремизов, М.Х. Салахов
Аннотация
Методом копформациоппых зондов по ИК-Фурье спектрам изучено внутреннее вращение фрагментов макромолекул ряда иолиэфиримидов. Оценка подвижности групп СНз и СР3 этих полимеров проведена на основе исследования контуров полос поглощения. Установлен характер локальной подвижности различных фрагментов полиэфиримидов.
В последнее время полиэфиримиды интенсивно изучаются для использования их в качестве мембранных материалов. Эти полимеры имеют высокую термическую стабильность в сочетании с хорошей химической стабильностью. Структурные формулы трех вновь синтезированных представителей этого класса полимеров (Р1-1. Р1-3 и Р1-5) представлены на рис. 1.
Р1-1
Р1-3
О С Из' О
Р1-5
Рис. 1. Повторяющееся (мопомерпое) звено полиэфиримидов. Скобками выделен фтали-мидпый (ФИ) фрагмент
В данной работе для изучения локальной подвижности макромолекул полиэфиримидов и свободного объема в них использован метод конформационных зондов [1]. Были определены температуры замораживания конформационных переходов молекул зондов в этих полиэфиримидах и проведена оценка эффективных элементов свободного объема в них. характеризующая диффузию разделяемых газов и транспортные свойства полимеров.
Табл. 1
Температуры замораживания Tf (К) конформационных переходов зондов
в полиэфиримидах
Наименьший
Зонд вращающийся фрагмент V?, А3 А3 Tf, К
PI-1 PI-3 PI-5
1.2-дихлорэтан CHoCl 24 97 140±10 215±20 160±10
1,1,2,2- тетрабромэтап СНВг2 57 197 195±10 215±15 185±15
1,2-дифепилэтап СНзСбНв 86 242 260±20 210±20 220±15
В качество зондов использовались 1.2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,1,2,2-тотрабромэтан (ТБЭ) и 1,2-дифонилэтан (ДФЭ). Каждый зонд характеризуется ван-дер-ваальсо-вым объемом молекулы Vp и активационным объемом Vp=, который представляет собой минимальный объем, необходимый для внутреннего вращения в молекуле зонда и перехода из одной конформации в другую. Величины Vp и Vp= определялись по аддитивной схеме как ван-дор-ваальсовы объемы зонда и его вращающегося фрагмента (табл. 1).
Исследованные полиэфиримиды PI-1, PI-3 и PI-5 были синтезированы по методике. описанной в [2]. Их температуры стеклования равны 478. 548 и 493 К соответственно [2]. Доля свободного объема, оцененная по корреляции между долей свободного объема и температурой стеклования для ряда изученных в [3] полиэфи-римидов, составляет 0.10. 0.15 и 0.11 соответственно. Полимерные пленки, имеющие толщину 0.03 0.1 мм. готовили удалением хлороформа из раствора полимера. Растворы наносили на пластинку КВг и выдерживали при комнатной температуре в течение 10 15 суток для удаления растворителя. Отсутствие растворителя в образцах фиксировали по ИК-споктрам. Зонды ДХЭ и ТБЭ вводили в полимеры из газовой фазы. Время насыщения составляло от 0.5 до 21 часа. Для ввода ДФЭ в полимерную матрицу готовили растворы полимера и ДФЭ в толуоле. Растворы наносили на пластинку КВг и выдерживали при комнатной температуре в течение несколько суток для выпаривания растворителя. Концентрации зондов не превышали '2%.
ИК-споктры регистрировали на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Вшког. Число сканов - 64, расстояние между точками измерения - 1 см-1. Низкотемпературные измерения проводили с помощью однолучового криостата, охлаждаемого жидким азотом. Температуру измеряли платиновым сопротивлением с точностью ±1 К. Исследуемый температурный диапазон - 300-80 К.
Температуры Tf и соответствующие величины Vp и Vp= приведены в табл. 1.
Для PI-1 и PI-5 наблюдаются прямолинейные корреляционные зависимости темпе-
Tf
дов. Для полиэфиримида PI-3 подобная зависимость не обнаружена: температуры замораживания конформационной подвижности разных зондов в этом полимере оказались близкими между собой (табл. 1 и рис. 2).
При температурах T < Tg свободный объем является суммой доли свободного объема fx, связанной с тепловой подвижностью фрагментов полимерных цепей, и доли свободного объема fv, связанной с неравновесной структурой стеклообразной полимерной матрицы. Доля свободного объема fT формируется из подвижных
fv
ки периодически меняется (пульсирует), так как он складывается из неизменной
Т1, К 260 -
220 -
180 -140 -100 -
0 20 40 60 80 100
V #р, А3
Рис. 2. Зависимости Tf = f {Ур=) для иолиэфиримидов Р1-1 (о), Р1-3 (□) и Р1-5 (Д)
части, обусловленной неравновесностыо структуры, и переменной части. Формирование и перемещение подвижных дырок связано с внутренним вращением различных фрагментов полимерных цепей. Размеры подвижных дырок определяются размерами вращающихся фрагментов полимерных цепей [3].
В изучаемых полиэфиримидах возможны следующие локальные движения фрагментов макромолекул: вращение бензольных колец вокруг оси. проходящей через 0-СбН4-С(СНз)2 в Р1-1, Р1-3 и Р1-5, вращение бензольных колец вокруг оси, проходящей через К-СбИ4^ в Р1-5, вращение бензольных колец вокруг оси, проходящей через 1М-СбИ4-С(СГз)2 в Р1-1. Кроме того, возможны повороты или флипы фталимидных фрагментов в Р1-1 и Р1-5 вокруг осей, проходящих через О-ФИ-СбЩ. В макромолекуле Р1-3 имеются стерически напряженные группы ФИ-Сб (СИз)4-ФИ, в которых повороты ФИ и Сб(СИз)4 затруднены. Во всех изученных полиэфиримидах возможно внутреннее вращение метнльных групп, присоединенных к основной цепи, а в Р1-1, кроме того, — вращение групп СБз, присоединенных к основной цепи. В Р1-3 возможно вращение метнльных групп в Сб (СНз)4.
Сравнение полученных результатов для трех полиэфиримидов позволило сделать предположение о типах молекулярной подвижности в этих полимерах, связанное с поворотами (флипами) бензольных колец вокруг различных осей в цепи макромолекул. Кроме того, информационная подвижность зондов может быть связана с поворотами (флипами) ФИ фрагментов относительно различных осей.
Конформационная подвижность ДФЭ, имеющего наибольший объем У= , замораживается при наибольшей для всех зондов температуре Тf . Это можно связать с замораживанием поворотов (флипов) ФИ фрагментов макромолекул. Близость величин Tf для ТБЭ в Р1-1, Р1-3 и Р1-5 позволяет полагать, что в интервале тем-
б4
з)2
нием поворотов бензольного кольца вокруг осей К-СбИ4-С(СГз)2 и К-СбИ4-1М. Такне движения отсутствуют в Р1-3, и для него подвижность ДХЭ замораживается при 215 К.
Следует отметить, что жесткость полимерных цепей Р1-1, Р1-3 и Р1-5 существенно отличается. У полиэфиримида Р1-3 имеется стерически нагруженный фрагмент - ФИ-Сб (СНз)4-ФИ (рис. 1), и поэтому полимерные цепи Р1-3 более жесткие
с
с
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Волновое число, м-1
Рис. 3. ИК-спектры Р1-1 (а), Р1-3 (б) и Р1-5 (а) при комнатной температуре
по сравнению с Р1-1 и Р1-5. Этим обстоятельством объясняется более высокая температура стеклования и большая доля свободного объема Р1-3 по сравнению с Р1-1 и Р1-5.
В настоящей работе в дополнение к методу конформационных зондов приводятся результаты анализа ИК-Фурьо-споктров полиэфиримидов Р1-1, Р1-3 и Р1-5 для выявления их конформационных особенностей, связанных с локальной подвижностью групп СГз и СНз макромолекул, которая способствует образованию подвижных элементов свободного объема в полимере и диффузии разделяемых газов.
На рис. 3 представлены ИК-спектры полиэфиримидов Р1-1, Р1-3 и Р1-5 в области 1100-1650 см-1 при комнатной температуре. Как видно из рисунка, спектры имеют сложные контуры полос поглощения, что типично для полимеров. Методами производной спектрометрии [4] и войвлот-производной спектрометрии [5] показано, что исследуемый сложный контур полимера Р1-1 состоит из семи компонентов (рис. 4). Для определения формы контуров составляющих использовалось распределение Цаллиса, описываемое уравнением [6]:
У
А
1 +
д — 1 (х — хо) 3 — д а2
1/(1-?)
Ад
хо а
д ^ 1 имеем контур Гаусса, а при д = 2 - контур Лоренца.
В качестве методов «подгонки» вычисленных контуров к наблюдаемым использовали метод наименьших квадратов (МНК) и нойросоть, работающую по алгоритму обратного распространения ошибки [7]. При варьировании начальных параметров оба метода показали неоднозначность результатов разложения сложного
контура, поэтому сначала исследовалась форма близкорасположенной одиночной -1
д
1.0031 ^ 0.9451, т. е. контур полосы достаточно точно описывается распределением Гаусса. Положение максимума практически не меняется (1180.13 ^ 1178.85 см-1).
-0.6
-0.4
-0.2
-0.8
0.2
0.4
0.6
0.8
-1 — 1100
о
1150
1200
1250
1300
1350
V, см"1
Рис. 4. Спектр Р1-1: а исходный контур и его аппроксимация МНК (I VII номера составляющих контуров), б вторая производная, полученная методом вейвлет-апализа
Полуширина полосы изменяется от 6.06 (240 К) до 6.18 см-1 (100 К), а интегральная интенсивность но изменяется. Исходя из этого, мы приняли форму контуров составляющих в области 1200-1350 см-1 гауссовой и осуществили аппроксимацию сложного профиля полос поглощения по МНК. На рис. 4. а представлен результат аппроксимации исходного контура и показаны полосы, образующие наблюдаемый контур поглощения. На рис. 4. б приведена вторая производная функции, описывающей наблюдаемый контур. Вид второй производной хорошо согласуется с числом аналитических контуров.
-1
блюдаются полосы поглощения, относящиеся преимущественно к валентным колебаниям СБ з-групп и к валентным колебаниям С-О-С-групп [8]. Как показал
-1
-1
-1
пение структурных формул этих полиэфиримидов и их спектров дает основание
-1 з
в Р1-3. Спектр Р1-5 подтверждает этот вывод, поскольку в этой области имеются
-1
колебаниям СБ3-групп преимущественно относится полоса 1259 см-1, которой пет в спектрах Р1-3 и Р1-5.
Изменение температуры вызывает перераспределение интонсивностой полос Р1-1 в изучаемой спектральной области. В табл. 2 приведены интегральные интенсивности каждой составляющей в зависимости от температуры. Полосы поглощения III и V слабо и одинаковым образом изменяются с температурой, а интенсивность
Табл. 2
Интегральные интенсивности (в отп. ед.) составляющих контура в спектральном интервале 1200-1300 см-1 при разных температурах (1-УИ - номера составляющих из рис. 4)
Г, к I II III IV V VI VII
240 4.8924 5.4555 8.8274 6.9338 8.2239 2.0964 1.1484
229 4.9321 5.3213 8.9294 6.7450 8.4805 1.8913 1.2245
217 5.0556 5.1042 8.9468 6.6738 8.3120 2.0844 1.0932
206 5.0256 4.8400 8.8513 6.4109 8.3308 1.9897 1.0194
195 5.0301 4.5263 8.7383 6.0699 8.1699 1.8919 1.0241
184 5.0804 4.4661 8.7535 6.0131 8.1380 2.0194 0.9204
173 5.1824 4.2980 8.8691 5.8535 8.2868 1.9175 0.9553
162 5.3044 4.0827 9.0312 5.6634 8.6478 1.7478 0.9809
151 5.4310 3.9031 9.1366 5.5619 8.6127 1.8417 0.9095
140 5.5143 3.8412 9.2514 5.4423 8.7682 1.7772 0.9376
128 5.5656 3.7179 9.3033 5.3036 8.8970 1.7491 0.8988
117 5.6531 3.5761 9.4166 5.1905 8.9665 1.7357 0.8926
106 5.6968 3.5466 9.4328 5.1874 8.9465 1.8109 0.8371
100 5.7658 3.4451 9.5482 5.0622 9.1011 1.7291 0.8790
Рис. 5. Изменение полуширины полосы поглощения 1259 см 1 (IV) с температурой для Р1-1 (сплошная линия соответствует уравнению (1))
полосы IV заметно растет с повышением температуры. Можно полагать, что полосы III н V относятся преимущественно к колебаниям С-О-С-группы. которая имеется в структуре трех полиэфиримидов. а полоса IV принадлежит колебаниям СБ з-группы. Для выявления характера вращения группы СБз вокруг ее локальной оси симметрии была проанализирована температурная зависимость полуширины полосы IV (рис. 6). В этой области температур не обнаружено изменений характера температурной зависимости полуширины, что может свидетельствовать
з
поратурном диапазоне не происходит. В противном случае изменяется характер температурной зависимости полуширины полосы поглощения [9].
Как отмечалось выше, в температурном интервале 130 280 К методом информационных зондов нами были обнаружены три значения температуры Tf , отнесен-
Рис. 6. Спектр Р1-3 и его аппроксимация в области 1460-1520 см 1 методом непрерывного вейвлет-апализа
Рис. 7. Спектр Р1-3 и его аппроксимация в области 1375-1470 см 1 с помощью МНК ныо к замораживаниям различных типов локальной подвижности. Проведенные
з
в этом температурном интервале не происходит замораживания подвижности этих
з
объема и для большинства полимеров введение -С(СГз)2- фрагмента в мономерное звено приводит к увеличению проницаемости, а зачастую и селективности газоразделения. Полагая, что колебание IV асимметрично (локальная симметрия), и
100 120 140 160 180 200 220 240 100 150 200 250 300
Г. К г. к
Рис. 8. Температурная зависимость полуширины полос поглощения 1420 (а) и 1445 (б) см- для Р1-3
а
а
пользуясь следующим уравнением для полуширины а [11]:
кТ ( ДН= Д£=\
оценили энтальпию и энтропию активации вращения СБ з-группы. Здесь а о - остаточная полуширина, а ДН = и - энтальпия и энтропия активации вращения
з
дующие значения: ДН= к 3—4 кДж-моль-1, Д£= к — 50 Дж-моль-1 -К-1.
Далее представляло интерес рассмотреть возможность внутреннего вращения метильных групп в -Сб(СНз)4- и в -С(СНз)2- полиэфиримида Р1-3. Из сравнения спектров Р1-1, Р1-3 и Р1-5 в интервале волновых чисел 1400-1550 см-1 (рис. 3) видно, что присутствие во всех спектрах полосы 1445 см-1 позволяет отнести
з
к основной цепи. Такие группы имеются во всех изученных полиэфиримидах. По--1
з
в Р1-3, то есть принадлежащих фрагменту -Сб(СНз)4-.
Для анализа температурных изменений интенсивности и полуширины полос
поглощения полиэфиримида Р1-3 было проведено разделение сложного конту-
-1
диапазон удовлетворительно описывается пятыо составляющими, причем форма
контуров компонент предварительно определялась по одиночным полосам 1477 -1
других составляющих также принималась гауссовой. В дальнейшем результаты
-1
вычитались из исходного спектра. На рис. 7 приведен фрагмент спектра Р1-3 и
его аппроксимация. Было исследовано температурное поведение интонсивностой и
-1 з
группам, присоединенным как к бензольному кольцу, так и к основной цепи, соответственно. В области температур 100-270 К зависимости а = / (Т) для полос II и IV удовлетворительно аппроксимируются уравнением Эйринга с параметрами: ДН= = 2 кДж-моль-1, = — 60 Дж-моль-1-К-1 для полосы 1420 см-1
(II) и с параметрами АИ= = 1.2 кДж-моль-1, AS= = — 60 Дж-моль-1-К-1 для полосы 1445 см-1 (IV) (рис. 8). Интенсивности этих полос от температуры практически не зависят. Полученные результаты позволяют заключить, что характер подвижности групп СНз, присоединенных к бензольному кольцу и к основной цепи, одинаков. Таким образом, наблюдаемые методом зондов процессы замораживания подвижности фрагментов полимерных цепей PI-1, PI-3 и PI-5 в исследуемой области температур не связаны с характером подвижности СНз-групп. Проведенные оценки подвижности групп СНз и CF3 могут быть использованы при обсуждении механизма диффузии малых молекул в полиэфиримидах.
Авторы благодарны профессору М. Бруме за предоставление образцов полиэфиримидов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект Х- 05-03-33010).
Summary
D.Z. Galimullin, D.I. Kamalova, I.M. Kulyadku, A.B. Remizov, M.Kh. Salakhuv. Study of internal rotation of polyet.lierimides by FTIR absorption spectra.
Internal rotation of fragments of polyet.lierimides' macromolecules lias been studied by tlie FTIR spectroscopic method of conformational probes. Based 011 analysis of absorption bands contours, the estimation of local mobility of CH3 and CF3 groups in these polymers was carried out. The types of local mobility of different fragments in polyet.lierimides have been determined.
Литература
1. Stuluv A.A., Kamalova D.I., Remizov A.B. Conformational mobility of 1,2-di- (p-bro-moplienyl) ethane dispersed in polymer matrices: correlations with relaxation transition phenomena and free volume distribution in glassy polymers // Polymer. 1998. V. 39. P. 5711 5716.
2. Bruma M., Hamciuc E., Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu., Ronova I.A., Rojkov E.M. Polyet.lierimides for gas separation membranes // Mol. Cryst.. Liq. Cryst.. 2004. V. 418. P. 739 747.
3. Remizov А.В., Kamalova D.I., Stolov A.A. Determination of the free volume and mobility of polymer chains in liiglily-permeable glassy polymers by the conformational probe method // Russ. J. Pliys. Cliem. 2005. V. 79, No 1. P. S76 S80.
4. Kharintsev S.S., Kamalova D.I., Salakhov M.Kh., Sevastianov A.A. Resolution enhancement, of composite spectra using wavelet-based derivative spectrometry // Spectrochim. Acta A. 2005. V. 61. P. 149 156.
5. Дубровкии И.М., Беликов В.Г. Производная спектрометрия: Теория, техника, применение. Ростов п/Д: Изд-во Ростов, ун-та, 1988. 142 с.
6. Sotolongo-Costa О., Rodriguez А.Н., Rodgers G.J. Tsallis entropy and the transition to scaling in fragmentation // Entropy. 2000. V. 2, No 4. P.172 177.
7. Севастьянов А.А., Харипцев С.С., Салахов М.Х. Нейросетевая регуляризация решения обратных некорректных задач прикладной спектроскопии // Исследовано в России. 2003. Т. 189. С. 2254 2266.
(ht.t.p://zhuriial.ape.relarii.ru/art.icles/2003/189.pdf)
8. Купцов А.Х., Жи-жии Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Физ-матлит, 2001. 581 с.
9. Stuluv A.A., Herrebout W.A., Van tier Veken В. J., Remizov А.В. Orientational diffusion of methyl groups in crystalline CH3F: an infrared study // J. Pliys. Cliem. B. 1998. V. 102. P. 6493 6498.
10. Руссов Д.А., Ке.штов M.JI., Алситьсв А.Ю., Стараииикоиа Н.Э., Ямполь-ский Ю.П., Хохлов А.Р. Синтез и транспортные свойства фепилироваппых полифе-пилепов // Структура и динамика молекулярных систем. Ч. 2. Казань: Казан, гос. уп-т, 2004. С. 23 25.
11. Ремизов А.В., Столов А.А., Камалова Д.И. ИК-спектроскопическое исследование ориептацпошюй диффузии и свободного вращения метильпых групп в жидкостях и кристаллах СНзХ (X=F, Br, I) // Изв. РАН. Сер. Физическая. - 2000. - Т. 64. -С. 2086 2090.
Поступила в редакцию 13.02.06
Галимуллин Дамир Зиннурович аспирант кафедры оптики и спектроскопии Казанского государственного университета.
E-mail: galimullin_ d.zQmail.ru
Камалова Дина Илевна кандидат физико-математических паук, доцепт кафедры оптики и спектроскопии Казанского государственного университета.
E-mail: Dina.KamalovaQksu.ru
Колядко Ирина Михайловна аспирант кафедры общей химической технологии Казанского государственного технологического университета.
E-mail: irina-kolyadkoQrwinbler.ru
Ремизов Александр Борисович доктор химических паук, профессор кафедры общей химической технологии Казанского государственного технологического университета.
E-mail: remizov Qkstu. ru
Салахов Мякзюм Халимуллович доктор физико-математических паук, профессор. заведующий кафедрой оптики и спектроскопии, ректор Казанского государственного университета.
E-mail: msalakh.Qksu.ru
